氮掺杂介孔碳负载钴催化剂的制备及其脱除富氢气体CO性能研究

doi:10.12096/j.2096-4528.pgt.22142

摘要/Abstract

摘要：

为有效脱除富氢气体中的CO，制备了氮掺杂的有序介孔碳及其负载纳米钴颗粒的催化剂，采用N₂吸附-脱附、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、热重-质谱联用(thermogravimetry-mass spectrometry，TG-MS)等手段进行表征，研究了氮掺杂对有序介孔碳负载钴基催化剂的自还原行为和CO甲烷化反应性能的影响规律。结果表明，在介孔碳骨架中引入的氮原子主要作为氧化钴的成核位点，与氧化物载体产生较强的相互作用，大大提高了钴物种的分散度，从而形成颗粒尺寸均匀的小纳米钴颗粒，显著促进了其自还原反应，进而提高了催化剂的还原度。催化剂评价结果表明，与未掺杂氮的介孔碳载体相比，氮掺杂介孔碳载体使催化剂的CO脱除效率明显提升。

关键词: 燃料电池, 氮掺杂, 介孔碳, 自还原, 甲烷化, CO脱除

Abstract:

In order to effectively remove CO from hydrogen-rich gas, cobalt-based nano-particle catalyst supported on nitrogen-doped ordered mesoporous carbon was prepared and characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectrum, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS). The effects of nitrogen doping on the self-reduction behavior of the catalyst and CO methanation reaction performance were studied. The characterization results show that the nitrogen atoms introduced into the mesoporous carbon skeleton are mainly used as the nucleation sites of cobalt oxide, which have a strong interaction with the oxide carrier, and greatly improve the dispersion of cobalt species. Thus, small nano-cobalt particles with uniform particle size are formed, which significantly promote self-reduction reaction and thereby improve the reduction degree of the catalyst. The catalyst evaluation results show that, compared with the mesoporous carbon carrier without doping, the CO removal efficiency of the catalyst doped by nitrogen is much higher.

Key words: fuel cell, nitrogen doping, mesoporous carbon, self-reduction, methanation, CO removal

中图分类号:

TK 09

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图/表 10

图1 氰胺在惰性气氛中热处理的热重曲线

Fig. 1 Thermogravimetry curve of cyanamide annealed in the argon atmosphere

表1 氮气物理吸附、元素分析以及拉曼分析结果

Tab. 1 Results of nitrogen physisorption, elemental analysis and Raman analysis

样品	氮气物理吸附			元素质量分数/%				Raman分析
样品	S_BET/(m²/g)	V_t/(cm³/g)	D_pore/nm	N	C	H	其他	I_D/I_G
OMC	580.7	0.65	4.2	0	92.6	2.6	4.8	0.98
NMC	540.2	0.63	4.1	10.5	87.3	1.1	1.1	1.13

图2 所制备样品的拉曼光谱和小角XRD谱图

Fig. 2 Raman spectra and small-angle XRD patterns of as-calcined samples

图3 催化剂的氮气物理吸附等温曲线

Fig. 3 Nitrogen physical adsorption isothermal curve of catalyst

表2 催化剂的织构性质以及钴颗粒尺寸

Tab. 2 Texture properties and cobalt particle size of catalysts

样品	氮气物理吸附			STEM		H₂化学吸附
样品	S_BET/(m²/g)	V_t/(cm³/g)	D_pore/nm	d(Co⁰)/nm	S²	分散度/%	d(Co⁰)/nm
15Co/OMC	494.3	0.58	4.1	19.4	3.24	5.9	16.4
15Co/NMC	460.2	0.55	4.0	6.7	0.21	16.0	6.0

图4 催化剂的Co 2p XPS谱图

Fig. 4 Co 2p XPS spectra of catalyst

图5 自还原样品的HAADF-STEM图像

Fig. 5 HAADF-STEM images of autoreduced samples

图6 热处理的TG、DTG曲线和质谱CO信号变化情况

Fig. 6 Changes of TG, DTG curves and mass spectrometry CO signals of heat treatment

图7 原位XRD检测热处理过程中样品的结构转变

Fig. 7 Structural transformation of samples by in-situ XRD detection during annealing treatment

表3 自还原样品的CO甲烷化反应性能

Tab. 3 CO methanation reaction performance of self-reduced samples

样品

初始CO

体积分数

CO转化率/%

残余CO

体积分数

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