磷酸燃料电池的能效、㶲及生态特性分析

图1 PAFC系统原理图

Fig. 1 Schematic diagram of PAFC system

值得注意的是，总反应的描述包括外能，即电能和热能。整个反应的基本热力学关系表示为

- Δ \dot{H} = - Δ \dot{G} - T Δ \dot{S}

(4)

式中： $Δ \dot{H}$ 是单位时间反应释放的总能量； $Δ \dot{G}$ 是反应的吉布斯自由能变化量，即内部耗散和外部负载消耗的电能； $T$ 是PAFC的工作温度； $T Δ \dot{S}$ 表示反应释放的热能，这可能导致PAFC内部温度升高。

一方面，为了保持燃料电池的恒定温度，需要将产生的热量通过出口冷却剂以热传导的方式释放到环境中；另一方面，入口反应物的温度通常低于燃料电池的工作温度。表1为H₂、O₂和H₂O的热力学参数^[31-32]，由此可知，通过使用回热器，PAFC出口产物所包含的热量可将入口反应物预热到燃料电池的工作温度。

表1 H₂、O₂和H₂O的热力学参数

Tab. 1 Thermodynamic parameters for H₂, O₂ and H₂O

i	$Δ g^{0}$ /(J·mol^-1)	$Δ h^{0}$ /(J·mol^-1)	$Δ s^{0}$ /(J·mol^-1)	$C_{m}$ /(J·mol^-1·K^-1)	$L_{v}$ /(J·mol^-1)	$ε_{c h e m, i}^{0}$ /(J·mol^-1)
H₂(g)	0	0	131	27.28+0.003 26T+50 000/T²	—	236 090
O₂(g)	0	0	205	29.96+0.004 18T-167 000/T²	—	3 970
H₂O(g)	—	—	—	30.00+0.010 17T+33 000/T²	40 700	—
H₂O(l)	237 200	285 800	70	75.44	—	9 500

注： $Δ g 0$ 、 $Δ h 0$ 、 $Δ s 0$ 和 $ε c h e m, i 0$ 分别为标准状态下的吉布斯自由能、焓、熵和化学㶲； $C m$ 和L_v分别为热容和潜热。

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本文PAFC数学模型分析基于以下假设^[33-35]：1）工作温度和工作压力均为常数；2）理论上氢气和空气根据电流密度供应；3）系统在稳定状态下运行；4）忽略了氢的动力学㶲和势㶲；5）反应物是具有恒定热力学和电化学性质的理想气体。

根据法拉第定律，电化学反应中的氢消耗速率表示为

{\dot{q}}_{H_{2}} = \frac{I}{n_{e} F}

(5)

式中： $F$ 是法拉第常数； $n_{e}$ 是电子数； $I$ 是燃料电池的工作电流^[36]。

因此，单位时间反应释放的总能量^[37]表示为

- Δ \dot{H} = - {\dot{q}}_{H_{2}} Δ h = - \frac{Δ h}{n_{e} F} I

(6)

式中摩尔焓变 $Δ h$ 可由表1得到。

PAFC的理论最大电位，即可逆电位 $E_{r e v}$ 可由能斯特方程^[35]确定：

E_{r e v} = - \frac{Δ g^{0}}{n_{e} F} + \frac{R T}{n_{e} F} l n (\frac{p_{H_{2}} p_{O_{2}}^{0.5}}{p_{H_{2} O}})

(7)

式中： $Δ g^{0}$ 是标准状态下吉布斯自由能的变化量； $R$ 是通用气体常数； $p_{H_{2}}$ 、 $p_{O_{2}}$ 和 $p_{H_{2} O}$ 分别为 $H_{2}$ 、 $O_{2}$ 和 $H_{2} O$ 的分压。

PAFC的实际输出电压 $U$ 总小于平衡电位 $E_{r e v}$ ，这是因为燃料电池中存在活化过电势 $E_{a c t}$ 、欧姆过电势 $E_{o h m}$ 和浓差过电势 $E_{c o n}$ 这3种不可逆损耗^[37]。

活化过电势是由于在三相界面驱动能量转移需要的活化能所引起的电压损失，可表示为

E_{a c t} = \frac{R T}{α n_{e} F} l n (\frac{j}{j_{0}})

(8)

式中： $j$ 和 $α$ 分别为PAFC的工作电流密度和电荷转移系数；j₀是交换电流密度。

浓差过电势是由于电解液中的扩散或对流问题，以及反应物浓度未保持在初始水平而引起的电压损失，可表示为

E_{c o n} = b e x p (c j)

(9)

式中 $b$ 和 $c$ 是2个常数，与电流密度无关。

欧姆过电势是燃料电池通过电流时由电解液的电阻引起的电位降，可表示为

E_{o h m} = \frac{t_{e l e}}{κ} j

(10)

式中： $t_{e l e}$ 为磷酸溶液的厚度； $κ$ 为磷酸溶液的电导率。

根据实验数据，Chin等^[38]提出了一个方程，可以用于描述磷酸溶液的比电导率、温度、黏度和浓度之间的关系，即

\begin{array}{l} κ = (\frac{702.7 X^{1.5} - 1_{} 734.2 X^{2} + 1_{} 446.5 X^{2.5} - 350.7 X^{3}}{100 μ}) \\ e x p [T (- 0 . 010_{} 163 + 0 . 011_{} 634 X - 0 . 083_{} 13 X^{2})] \end{array}

(11)

式中 $μ$ 和X分别为电解液的黏度和磷酸的摩尔分数^[38]。

PAFC输出电压^[39]表示为

U = E_{r e v} - E_{a c t} - E_{o h m} - E_{c o n}

(12)

根据式(7)—(10)，式(12)可进一步改写^[39]为

\begin{array}{l} U = - \frac{Δ g^{0}}{n_{e} F} + \frac{R T}{n_{e} F} l n (\frac{P_{H_{2}} P_{O_{2}}^{0.5}}{P_{H_{2} O}}) - \\ \frac{R T}{α n_{e} F} l n (\frac{j}{j_{0}}) - b e x p (c j) - \frac{t_{e l e}}{κ} j \end{array}

(13)

1.2 PAFC的能效特性分析

PAFC的输出功率 $P$ 和电效率 $η$ ^[39]分别表示为：

P = j A U

(14)

η = \frac{P}{- Δ \dot{H}}

(15)

式中A为燃料电池电极板的有效面积。

从PAFC扩散到环境中的热流率表示为

Q_{L} = K_{L} A_{L} (T - T_{0})

(16)

式中： $K_{L}$ 和 $A_{L}$ 分别为热漏系数和热漏面积；T₀为环境温度。

根据热力学第一定律，PAFC剩余的热耗率^[40]表示为

\begin{array}{l} Q_{H} = - Δ \dot{H} - P - Q_{L} \\ = \frac{A}{n_{e} F} [- (1 - η) j Δ h - b_{1} (T - T_{0})] \end{array}

(17)

式中 $b_{1} = \frac{n_{e} F K_{L} A_{L}}{A}$ 。

1.3 PAFC的㶲特性分析

㶲是用于测量能量品位的，它被定义为系统与热力学平衡态相互作用时理论上能获得的最大功。在忽略动力㶲和势㶲的情况下，流体的㶲主要包括化学㶲 $ε_{c h e m}$ 和物理㶲 $ε_{p h y}$ ^[41]，可表示为

ε = ε_{c h e m} + ε_{p h y}

(18)

化学㶲 $ε_{c h e m}$ 是单位流体从环境状态或受限寂态到非受限寂态所提取的最大可用功^[42]。化学㶲^[43]可表示为

ε_{c h e m} = \sum x_{i} ε_{c h e m, i}^{0} + R T_{0} \sum x_{i} l n x_{i}

(19)

式中 $x_{i}$ 和 $ε_{c h e m, i}^{0}$ 分别为物质i(i=H₂, O₂, H₂O)的摩尔分数和标准化学㶲。H₂、O₂和H₂O的标准化学㶲可由表1得到。

物理㶲 $ε_{p h y}$ 是单位质量的流体被带到环境状态或受限寂态时所提取的最大可用功^[43]。物理㶲可表示为

\begin{array}{l} ε_{p h y} = (h - h_{0}) - T_{0} (s - s_{0}) + \\ (\frac{v^{2} - v_{0}^{2}}{2}) + g (z - z_{0}) \end{array}

(20)

式中：s、v、g和z 分别为熵、速度、重力和高度； $h_{0}$ 、 $s_{0}$ 、 $v_{0}^{}$ 和 $z_{0}$ 分别为初始状态的焓、熵、速度和高度。在这个模型中，速度和高度的变化都被忽略了，因此，物理㶲可简化^[42]为

ε_{p h y} = (h - h_{0}) - T_{0} (s - s_{0})

(21)

PAFC系统反应物(H₂和O₂)中的总输入㶲 $ε_{i n}$ 和生成物(H₂O)中的总输出㶲 $ε_{o u t}$ ^[42]分别表示如下：

ε_{i n} = \frac{j A}{n_{e} F} (ε_{H_{2}} + 0.5 ε_{O_{2}})

(22)

ε_{o u t} = \frac{j A}{n_{e} F} ε_{H_{2} O}

(23)

在所有实际的不可逆过程中，能量的贬值将不可避免地发生，通常用㶲损率来描述。根据热力学第二定律，PAFC的㶲损率^[44]表示为

Ω = ε_{i n} - ε_{o u t} - P + Q_{H} (1 - T_{0} / T)

(24)

PAFC的㶲效率反映了㶲的利用率^[44]，可表示为

φ = P / ε_{i n}

(25)

1.4 PAFC的生态特性分析

PAFC的熵增率^[45]可表示为

δ = (- Δ \dot{H} - P) / T

(26)

PAFC的生态性能系数 $ϕ$ 和生态函数E^[24,46]分别表示如下：

ϕ = P / (T_{0} δ)

(27)

E = P - T_{0} δ

(28)

2 PAFC的性能特性和参数分析

2.1 PAFC系统典型参数

根据表2中的典型参数^[38-39]，可以揭示PAFC的能效、㶲及生态性能特征，研究一些重要参数对燃料电池性能的影响。

表2 PAFC系统的参数

Tab. 2 Parameters of PAFC system

参数	数值	参数	数值
F/(C·mol^-1)	96 485	$b$	0.000 03
R/(J·mol^-1·K^-1)	8.314	$c$	0.000 8
$n_{e}$	2	α	0.5
p/Pa	101 325	j₀/(A·m^-2)	0.06
T/K	453	t_ele/m	0.002
T₀/K	298	A/m²	0.001 5

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2.2 能效、㶲和生态特性

由式(8)—(13)可知，电流密度影响PAFC的平衡电位、浓差过电势、活化过电势和欧姆过电势，从而影响燃料电池的输出电压、能效、㶲和生态性能。平衡电位 $E_{r e v}$ 、浓差过电势 $E_{c o n}$ 、活化过电势 $E_{a c t}$ 、欧姆过电势 $E_{o h m}$ 和输出电压 $U$ 随工作电流密度 $j$ 变化情况如图2所示。可以看出， $E_{r e v}$ 不随 $j$ 变化而变化，而U随 $j$ 增大而减小。显而易见，随着 $j$ 的增大， $E_{c o n}$ 呈指数增大， $E_{a c t}$ 呈对数增大，而 $E_{o h m}$ 呈线性增大。在较小的电流密度下，U快速减小主要是由于 $E_{a c t}$ 迅速增大。在较大的电流密度下，U快速减小则是因为 $E_{c o n}$ 的快速增大。

图2

图2 E_rev, E_con, E_act, E_ohm, U随j变化曲线

Fig. 2 Change curves of E_rev, E_con, E_act, E_ohm and U with j

功率密度P^* 、电效率 $η$ 、㶲损率密度 $Ω^{*}$ 、㶲效率 $φ$ 、生态函数密度E^* 和生态性能系数 $ϕ$ 与电流密度j的关系如图3所示，其中P^* =P/A， $Ω^{*} = Ω / A$ ，E^* =E/A。可以看出，随着电流密度 $j$ 增大， $η$ 、 $φ$ 和 $ϕ$ 均单调递减， $Ω^{*}$ 单调递增，而P^* 和E^* 先增大后减小，且在不同的电流密度下达到最大值。结果表明：最大功率密度 $P_{m a x}^{*}$ 为48 822.4 W/m²，在 $j_{P}$ =8 750.8 A/m²获得；最大生态函数密度 $E_{m a x}^{*}$ 为1 850.0 W/m²，在 $j_{E}$ =5 260.8 A/m²获得。 $η_{P}$ 、 $Ω_{P}^{*}$ 、 $φ_{P}$ 、 $E_{P}^{*}$ 和 $ϕ_{P}$ 分别为在 $j = j_{P}$ 时PAFC的电效率、㶲损率密度、㶲效率、生态函数密度和生态性能系数； $P_{E}^{*}$ 、 $η_{E}$ 、 $Ω_{E}^{*}$ 、 $φ_{E}$ 和 $ϕ_{E}$ 分别是在 $j = j_{E}$ 时PAFC的功率密度、电效率、㶲损耗率密度、㶲效率和生态性能系数。其中 $P_{E}^{*}$ 为3 748.3 W/m²， $E_{P}^{*}$ 为735.4 W/m²， $P_{m a x}^{*}$ 比 $P_{E}^{*}$ 提高了22.3%， $E_{m a x}^{*}$ 比 $E_{P}^{*}$ 增加了60.3%。

图3

图3 PAFC的能效、㶲和生态性能

Fig. 3 Energy, exergy and ecology performances of PAFC

基于表2的典型参数，表3比较了一些关键性能参数。从表3可以看出：当生态函数密度处于最大值时，PAFC的电效率、㶲损率密度、㶲效率和生态性能系数均明显优于功率密度处于最大值时相对应的值。这主要是由于PAFC的最大功率密度 $P_{m a x}^{*}$ 比最大生态函数密度 $E_{m a x}^{*}$ 在更大的电流密度下得到。

表3 一些关键性能参数的比较

Tab. 3 Comparison of some key performance parameters

i	$η_{i}$ /%	$Ω_{i}^{*}$ /(W·m^-2)	$φ_{i}^{}$ /%	$ϕ_{i}^{}$ /%
增率/%	29.3	-55.1	29.1	66.7
P	43.7	7 629.1	44.4	1.2
E	56.5	3 425.5	57.3	2.0

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通过考虑多种优化目标之间的权衡，可获得不同的优化区域。图4给出了PAFC的㶲效率(曲线1、2)和生态函数密度(曲线3、4、5)随功率密度的变化情况。在曲线1，㶲效率 $φ$ 以牺牲功率密度P^* 为代价增加；而在曲线2， $φ$ 随着P^* 增加而增加。考虑到能效和㶲性能之间的平衡，PAFC的最优区域应为曲线1，即 $0 \leq j \leq j_{P}$ ，0≤P^* ≤ $P_{m a x}^{*}$ ， $φ_{m a x} \leq φ \leq φ_{P}$ ，0≤E^* ≤ $E_{m a x}^{*}$ ，其中， $φ_{m a x}$ 是PAFC㶲效率的最大值。在曲线3和曲线5中，E^* 是P^* 的单调递增函数，而在曲线4中，E^* 是P^* 的单调递减函数。考虑到能效和生态性能之间的平衡，PAFC最佳区域应位于曲线4，即 $j_{E} \leq j \leq j_{P}$ ， $P_{E}^{*}$ ≤P^* ≤ $P_{m a x}^{*}$ ， $φ_{P} \leq φ \leq φ_{E}$ ， $E_{P}^{*}$ ≤E^* ≤ $E_{m a x}^{*}$ 。

图4

图4 㶲效率和生态函数密度随功率密度的变化情况

Fig. 4 Variations of exergy efficiency and ecology function densitywith power density

由以上分析可知，当考虑效能和生态性能之间的平衡时，最佳区域应位于 $0 \leq j \leq j_{E}$ ，0≤P^* ≤ $P_{m a x}^{*}$ ， $φ_{E} \leq φ \leq φ_{m a x}$ ， $E_{P}^{*} \leq E^{*} \leq E_{m a x}^{*}$ 。

2.3 参数分析

由以上分析可知，PAFC性能与一些重要的工作条件和设计参数有关，如工作温度、工作压力、电解质厚度和交换电流密度。

2.3.1 工作温度的影响

随着工作温度T的增加，欧姆过电势E_ohm、可逆电位 $E_{r e v}$ 和活化过电势 $E_{a c t}$ 均会增大。当j较小时，随着 $T$ 增大， $E_{a c t}$ 和 $E_{o h m}$ 的总变化比 $E_{r e v}$ 的变化更显著，此时较高的 $T$ 将会导致PAFC的输出电压 $U$ 减小，如图5所示。当 $j$ 较大时， $E_{r e v}$ 随工作温度 $T$ 的变化比 $E_{a c t}$ 和 $E_{o h m}$ 的总变化更显著，此时输出电压 $U$ 随着工作温度的升高而增大。此外，输出电压 $U$ 是电流密度j的单调递减函数。工作温度影响PAFC的输出电压和外部损耗，因而影响PAFC的功率密度、㶲损率和生态函数密度，如图6所示。可见，随着 $T$ 的升高， $P_{E}^{*}$ 、 $E_{P}^{*}$ 和 $φ_{P}$ 均增大，而 $φ_{E}$ 减小。当 $T$ 分别为433、453、473 K时， $P_{m a x}^{*}$ 分别为4 542.5、4 822.4、4 973.3 W/m²， $E_{m a x}^{*}$ 分别为1 666.7、1 850.0、1 979.3 W/m²。由以上分析可知，较高的工作温度 $T$ 有利于系统性能的提高，然而在实际应用中可能会导致许多问题，如更高的成本、更长的关闭和启动时间^[47]。

图5

图5 工作温度T对输出电压U的影响

Fig. 5 Effect of working temperature T on output voltage U

图6

图6 工作温度T对输出功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响Fig. 6 Effect of working temperature T on output power density, exergy efficiency and ecology function density

2.3.2 工作压力的影响

工作压力 $p$ 是一个影响可逆电位 $E_{r e v}$ 的重要参数，如图7所示。可以看出，随着工作压力的增加，可逆电位增大，且趋势越来越平缓，这是由于反应生成的气体摩尔数比反应消耗的气体摩尔数小。图8给出了工作压力 $p$ 对PAFC的功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响。可以看出，随着 $p$ 的增加， $P_{E}^{*}$ 、 $φ_{P}$ 、 $E_{P}^{*}$ 和 $φ_{E}$ 均增大。当 $p$ 分别为101 325、202 650、303 975 Pa时， $P_{m a x}^{*}$ 分别为4 822.4、4 881.7、4 916.4 W/m²， $E_{m a x}^{*}$ 分别为1 850.0、1 909.5、1 944.7 W/m²。

图7

图7 工作压力p对可逆电位E_rev的影响

Fig. 7 Effect of operating pressure p on reversible potential E_rev

图8

图8 工作压力p对输出功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响

Fig. 8 Effect of operating pressure p on output power density, exergy efficiency andecology function density

综上所述，与工作温度类似，增加PAFC的工作压力有利于提高系统的性能，但后者对性能的影响相对较小。此外，增加工作压力也会消耗额外的能量来压缩入口反应物，导致设备成本、尺寸和重量增加，实际上， $p$ 取一个标准大气压是降低PAFC系统复杂性的一种常见选择^[48]。

2.3.3 电解质厚度的影响

由式(10)可知，电解质厚度 $t_{e l e}$ 是欧姆过电势的线性递增函数，这是由于电解液越厚，电荷实现传输所消耗或牺牲的电压越大，因此可通过调整 $t_{e l e}$ 来改变输出电压，从而改变PAFC的性能。图9给出了 $t_{e l e}$ 对PAFC的功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响。可以看出，随着 $t_{e l e}$ 的增加， $P_{E}^{*}$ 、 $φ_{P}$ 、 $E_{P}^{*}$ 和 $φ_{E}$ 均减小。当 $t_{e l e}$ 分别为0.001、0.002、0.003 m时， $P_{m a x}^{*}$ 分别为6 233.8、4 822.4、3 697.5 W/m²， $E_{m a x}^{*}$ 分别为3 617.2、1 850.0、1 311.0 W/m²。

图9

图9 电解质厚度t_ele对输出功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响

Fig. 9 Effect of electrolyte thickness t_ele on output power density, exergy efficiency andecology function density

由以上分析可知，减小电解质厚度 $t_{e l e}$ 可改善PAFC系统性能，但在实际应用中，随着 $t_{e l e}$ 的减小，电解质物理性能降低，因此寻找合适的电解质厚度至关重要^[49]。

2.3.4 交换电流密度的影响

交换电流密度 $j_{0}$ 是平衡状态下每单位面积氧化和还原交换速率，显示了电极进行电化学反应的能力。一般来说， $j_{0}$ 越大，电极表面越活跃，因此活化过电势 $E_{a c t}$ 是 $j_{0}$ 的单调递减函数，其关系曲线如图10所示。可以看出，随着燃料电池电流密度 $j$ 的增大，活化过电势增大，即为了得到更大的电流，必须以牺牲电压为代价。由以上分析可知，随着 $j_{0}$ 的增大，活化过电势减小，输出电压增大，这有益于优化PAFC的性能。图11为 $j_{0}$ 对输出功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响。可以看出，随着 $j_{0}$ 的增大， $P_{E}^{*}$ 、φ_P 、 $E_{P}^{*}$ 和φ_E 均增大。当 $j_{0}$ 分别为0.04、0.06、0.08 A/m²时， $P_{m a x}^{*}$ 分别为4 723.6、4 822.4、4 892.7 W/m²， $E_{m a x}^{*}$ 分别为1 752.6、1 850.0、1 920.6 W/m²。目前，可以通过增加反应物的浓度、升高温度、降低活化能垒等来增大交换电流密度。

图10

图10 交换电流密度j₀对活化过电势E_act的影响

Fig. 10 Effect of exchange current density j₀ on activation overpotential E_act

图11

图11 交换电流密度j₀对输出功率密度、㶲效率和生态函数密度的影响

Fig. 11 Effect of exchange current density j₀ on output power density, exergy efficiency and ecology function density

3 结论

PAFC因其工作温度适中、耐用性高和结构简单等优点而成为商业化发展最快的一种燃料电池，然而它也存在功率密度低、寿命短和制造成本高等缺点，阻碍了其进一步开发与应用。为了完善PAFC优化设计理论，研究了PAFC的能效、㶲和生态性能特性，主要结论如下：

1）PAFC的最大功率密度和最大生态函数密度分别在j_P =8 750.8 A/m²和j_E =5 260.8 A/m²时获得，其值分别为48 822.4 W/m²和1 850.0 W/m²。

2）当功率密度处于最大值时，PAFC的电效率、㶲损率密度、㶲效率和生态性能系数的参数值均明显小于当生态函数密度处于最大值时以上参数对应的值。

3）减小电解质厚度、提高工作温度、增加工作压力、增大交换电流密度均有利于改善PAFC系统性能。此外，在这些参数的合理有效范围内，工作温度和电解质厚度对PAFC性能的影响比工作压力和交换电流密度的影响更加显著。

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