高性能锂离子电容器正极材料石墨烯-介孔炭复合物的制备及性能分析
1.
2.
Preparation and Performance Analysis of High Performance Cathode Material Graphene-Mesoporous Carbon Composites for Lithium-Ion Capacitor
1.
2.
收稿日期: 2023-08-30 修回日期: 2023-10-25
| 基金资助: |
|
Received: 2023-08-30 Revised: 2023-10-25
作者简介 About authors
目的 设计同时具有高质量活性和高体积活性的锂离子电容器(lithium-ion capacitor,LIC)复合正极材料。 方法 借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜、康塔全自动比表面和孔径分析仪、四探针测试仪,通过实验分析了颗粒之间的微观形貌、堆叠方式、接触模式和界面特性对复合电极的电导率、电学性质的影响规律。 结果 将介孔活性炭(mesoporous activated carbon,MC)与单分散石墨烯/单壁碳纳米管杂化物(graphene/single-walled carbon nanotube hybrid,GNH)混合,紧密压缩制成锂离子电容器正极材料。GNH均匀地包裹在MC颗粒表面,与MC面对面接触,增大接触面积;而且GNH在MC颗粒之间形成均匀的三维导电网络,提供了快速的电子传导。另外,GNH具有开放结构,会优先吸附电解液离子,与MC界面间存在浓度梯度;同时,GNH具有较高的导电性,与导电性较差的MC界面间存在接触电势差效应。两者共同促使GNH和MC界面之间形成快速的离子和电子双传输路径,促进离子在MC内部的扩散,从而避免了高电流密度下因离子扩散缓慢而造成的容量损失。 结论 添加5% GNH提高了倍率性能,并且在不牺牲堆积密度的前提下同时提高质量和体积能量密度。
关键词:
Objectives The lithium-ion capacitor (LIC) composite cathode materials with both high mass activity and high volume activity were designed. Methods By scanning electron microscope, transmission electron microscope, Kanta fully automatic specific surface and pore size analyzer, and four-probe tester, the micromorphology, stacking mode, contact mode and interface characteristics between particles were analyzed for the impact of conductivity and electrical properties of composite electrodes. Results Mesoporous activated carbon (MC) and monodisperse graphene/single-walled carbon nanotube hybrid (GNH) were mixed, followed by compressing tightly to prepare the lithium-ion capacitor cathode material. GNH were uniformly wrapped around the surface of MC particles with face-to-face connection, which increases the contact area. Then, the even 3D conductive network constructed by GNH among the individual MC particles provided high electrical conductivity and accelerated electron conduction. In addition, GNH were located at the high ion concentration side due to their exohedral surface structure. Meanwhile, a contact potential difference effect existed between GNH (the easy conductive one) and MC (the poor conductive one). This produced rapid ion and electron dual transport channels at the interface between GNH and MC, and boosted ion diffusion in the porous structure inside MC particles. It will help avoid the loss of capacity from slow ion diffusion at higher current densities. Conclusions The addition of 5% GNH brings about outstanding rate performance, and higher mass and volumetric energy density, but does not reduce the packing density.
Keywords:
本文引用格式
韩秀秀, 魏少鑫, 汪剑, 崔超婕, 骞伟中.
HAN Xiuxiun, WEI Shaoxin, WANG Jian, CUI Chaojie, QIAN Weizhong.
0 引言
为了满足能源和电子行业日益增长的需求,电化学储能器件引起了人们的广泛关注[1]。目前,商业化的锂离子电池(lithium‑ion battery,LIB)已经获得了较高的能量密度(>200 W⋅h/kg),但是由于锂离子的扩散动力学缓慢,因此功率密度较低(<1 kW/kg)[2]。相反,双电层电容器(electric double-layer capacitor,EDLC)可以提供较高的功率密度(>10 kW/kg)和较长的循环寿命(超过105次循环),但是能量密度较低(<10 W⋅h/kg)[3]。因此,诸如锂离子电容器(lithium-ion capacitor,LIC)这样的杂化器件有望同时提供比单个储能系统更高的能量密度或者功率密度,进而弥补LIB和EDLC之间的性能真空区[4-5]。LIC通常是由LIB型负极(可逆的锂离子嵌入/脱出过程)和EDLC型正极(可逆的表面吸附/脱附过程)构成的,然而,由于LIC正极的容量远小于负极,因此限制了LIC的能量密度,使其无法应用于高能量密度的场景[6]。因此,为高性能LIC器件开发高容量的正极材料势在必行。
对于理想的正极材料,需要同时满足以下要求:合适的孔结构、较高的比表面积(specific surface area,SSA)、优异的导电性、较好的化学/热稳定性、较低的成本等[7]。活性炭(activated carbon,AC,例如YP50)因其优异的化学稳定性和相对较低的成本,成为商业上普遍使用的锂离子电容器正极材料。但目前研究使用的活性炭几乎为微孔活性炭,介孔率仅占8%左右,不利于离子输运。近年来,众多研究者对活性炭的性能进行了不断的优化。例如,文献[8]通过一系列策略实现了活性炭的分级孔隙结构和较高的比表面积。然而,只有当电极材料具有较高的电导率和离子易接近、开放的外表面结构时,这些优势才能发挥作用。这是因为离子需要先从溶液的体相扩散到材料外表面,然后才能进入内部孔隙进行静电吸附和电荷存储[9]。但是对于活性炭,其sp3碳结构使得电导率不佳,并且外表面是负曲率的,不仅阻碍了离子的可及性,而且导致颗粒之间不良的电接触,引起较大的接触电阻[10]。目前普遍采取的策略是添加导电炭黑(Super-P,SP),但是只能提供较窄的电子传输通道,因此改善效果不佳。尤其是在高倍率时,较慢的传输导致离子依然无法及时扩散到AC内部孔隙中;而且较大的电压降造成无法深度充放电,仍然存在较大的电容和能量的损失[11-12]。
基于上述材料固有的特性,单一材料很难同时满足理想正极材料的所有要求。因此,有必要开发由大量廉价材料(活性炭)和少量高成本材料(碳纳米管、石墨烯)组成的性能优异的复合材料[17],在节约成本的同时,充分发挥活性炭的性能,提高正极容量和倍率性能。
为此,本文设计了一种复合材料,将高导电性的石墨烯/单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube,SWCNT)杂化物(GR/SWCNT hybrid,GNH,2D材料,1~3层,直径2 μm)包裹在介孔活性炭(mesoporous activated carbon,MC,大颗粒,直径5 μm)的外表面。以该新型复合碳材料GMC-x(GNH和MC的复合物,其中x表示GNH的固含)为正极活性物,以三维通孔泡沫铝(Al foam,AF)为集流体,构建了同时具有高质量活性和高体积活性的LIC复合正极材料,并且利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、康塔全自动比表面和孔径分析仪、四探针测试仪等表征设备,结合电化学测试结果分析了不同碳材料间的界面效应对于强化电子传导与离子扩散的影响规律。
1 实验与测试方法
1.1 材料的制备
三维通孔泡沫铝:利用物理沉积法制备了三维泡沫铝[18]。3D网络是由直径约0.15 mm的纯铝丝组成,孔隙率为96%,平均孔径约为0.5 mm,厚度为1 mm,面密度为140 g/m2。
GNH:以金属负载的层状双氢氧化物(layered double hydroxide,LDH)为催化剂,采用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)方法合成了GNH[19]。
1.2 材料的表征
SEM表征所采用的仪器型号为JSM7401F,工作电压为3.0 kV,工作电流为20 μA。TEM表征所采用的仪器型号为JEM 2010,工作电压为120.0 kV。材料的比表面积和孔径分布采用康塔全自动比表面和孔径分析仪Quantachrome Autosorb-iQ进行测试,选择77 K下氮气作为吸脱附测试的气体探针。比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)理论进行计算,孔径分布采用密度泛函理论(density function theory,DFT)进行计算,选用模型为淬火固体密度泛函理论(quenched solid density functional theory,QSDFT)模型。电导率利用KDY-1四探针进行测试。在5 MPa的压力下,将粉末样品压成直径13 mm、厚度150 μm的圆片来测定其电导率。
1.3 泡沫铝基极片的制备
在匀浆罐内先加入一定量的氮-甲基吡咯烷酮(NMP),再依次加入聚偏氟乙烯(PVDF 5130)、导电剂SP、活性物质(MC, GNH, GNH-MC),三者质量比为4∶6∶90,之后在2 000 r/min转速下匀浆4 h。把制好的浆料填充在泡沫铝的孔中,待极片真空干燥后,在10 MPa的压力下辊压为250 μm,活性材料的面密度为2~11 mg/cm2。
1.4 扣式电容器组装
使用CR2032型纽扣壳进行组装,其中,正极侧是直径为13 mm的圆形泡沫铝基极片,负极侧是直径为16 mm的金属锂圆片,隔膜采用Celgard2400[22]。每个纽扣加注250 μL锂离子电池电解液。
1.5 电化学测试
所有的电化学数据都是用纽扣电池测试得到的。利用电化学工作站(EC-Lab)进行循环伏安(cyclic voltammetry,CV)曲线的测试。恒流充放电(galvanostatic charge/discharge,GCD)和循环稳定性利用蓝电工作站(Land)测试。
质量比电容
式中:I为放电过程中的电流;t为放电时间;m为正极活性物质的质量;Vmax和Vmin分别为最大和最小电压。
对于复合电极GMC-x (x=2.5, 5, 10),它们比电容的线性加和值
式中CGNH、CMC分别为GNH、CMC的质量比电容。
复合电极相比于MC的容量增量
式中
ΔCtotal由2部分组成,一部分是GNH的容量贡献
另一部分是GNH和MC相互作用的贡献
此外,单位质量的能量密度E和功率密度P(二者均是基于正极活性物的质量)计算公式如下:
体积比电容、体积能量密度和功率密度按照极片的体积进行计算。电化学交流阻抗谱是通过EC-Lab测试的,振幅为5 mV,测试频率区间为0.01 Hz~100 kHz。
2 结果和讨论
2.1 材料基本特性表征
图1
图1
MC材料和极片的形貌结构表征
Fig. 1
Morphology and structure characterization of MC powder and electrode
进一步地,通过77 K下氮气的吸脱附测试对MC的孔结构(孔体积、孔径分布和介孔率)和比表面积进行了详细的表征,结果如图2所示。图2(a)中,p、p0分别为压力、饱和压力,SBET为根据BET理论得出的MC比表面积,可以看出,等温线表现为IV型曲线,说明MC的孔结构为微孔、介孔和大孔共存的分级孔结构[23-24],这与图1(b)结果一致。图2(b)呈现了MC的孔径分布情况,基于QSDFT模型的分析结果也表明了其分级多孔结构,其中微孔分布在0.5、0.9、1.3 nm区域内,介孔集中在3.1 nm处。此外,图2(b)孔体积的累积曲线表明,MC的总孔体积为1.15 cm3/g,其中45%的孔体积(即0.52 cm3/g)来自2~36 nm的介孔,55%的孔体积(即0.63 cm3/g)来自0.5~2 nm的微孔(图2(c))。图2(d)中,SBET为2 336 m2/g,显著地高于商业化的活性炭(1 600 m2/g)[25]。MC较高的比表面积和颗粒内部优化的分级多孔结构有助于提供较高的容量,并且能够促进颗粒内部离子的传输和电子传导。
图2
图2
MC的氮气吸脱附表征
Fig. 2
Characterization of nitrogen adsorption and desorption for MC
值得注意的是,MC颗粒具有负曲率的外表面和尖锐的边缘。这会导致MC极片出现2个问题:1)负曲率的外表面对电解液离子的浸润性和吸附性不好[15],因此离子很难扩散到孔内部,优异的内部多孔结构无法得到充分的利用;2)由于MC颗粒尖端的边缘结构,导致颗粒之间不良的接触和较小的接触面积,因此会产生较高的接触电阻、较大的电压降和不理想的功率特性。常用的策略是添加导电剂SP。当SP含量较少时,颗粒之间是通过点对点的物理接触连接的(图1(c)),这种连接方式意味着电极充放电过程中电子传输的路径较窄,因此对降低接触电阻的作用不大。然而当SP的含量较高时,会导致活性物质占比的下降或器件总质量的增加,从而降低活性物质的比电容。MC较高的比表面积和优异的内部分级多孔结构不能得到充分的利用,高倍率时容量和能量密度的损失仍然是一个很严重的问题。所以,优化颗粒外表面的形貌且改善颗粒之间的界面作用迫在眉睫。
图3
图3
GNH材料和极片的形貌结构表征
Fig. 3
Morphology and structure characterization of GNH powder and electrode
图4
图4
GNH的氮气吸脱附表征
Fig. 4
Characterization of nitrogen adsorption and desorption for GNH
然而,GNH在实际应用中仍面临以下挑战:1)生产工艺复杂,生产成本过高;2)较大的孔隙率和开放的表面结构导致GNH的堆积密度很小,因此在极片上或者器件中的填装量有限。这样容易造成以下后果:即使GNH具有较高的质量比电容,体积比电容也会非常有限。如图3(d)所示,GNH/AF极片的面密度只能达到2 mg/cm2。
考虑到单一材料很难同时满足作为高性价比电极材料的所有要求,如果使用少量的GNH优化MC外表面,不仅可以发挥2种材料的优势,还可以同时避免2种材料的缺陷。本文通过机械混合的方式获得了GNH和MC的复合物GMC-x。这种方法不仅工艺简单,而且成本较低,容易大规模化。
图5
图5
复合电极GMC-x的形貌结构表征
Fig. 5
Morphology and structure characterization of GMC-x electrode
对于GMC-2.5/AF,少量小块的GNH覆盖在MC外表面的小块区域,因此接触面积很小;而且GNH之间彼此孤立且相距较远,不足以形成导电网。而对于GMC-5/AF,随着GNH含量的提高,与MC之间的接触/包裹面积明显增大,如图5(b)所示,GNH均匀地包裹着几乎整个MC颗粒的外表面。由于GNH开放的外表面结构和较高的导电性,可以优先吸附电解液离子并处于高离子浓度一侧,因此在与MC的界面处存在接触电势差和浓度梯度,形成有序、快速的离子和电子双传输通道。同时,GNH彼此相连,在MC之间形成3D多孔导电网络(图5(c)),并且作为桥梁将MC颗粒紧密连接起来,因此有助于降低接触电阻、加快电子的传输。对于GMC-10/AF,从图5(d)可以观察到GNH形成的3D多孔网络;但是值得注意的是,过剩的GNH在MC周围分散不均匀,出现了大块GNH的堆积和聚集。
颗粒之间的微观形貌、堆叠方式、接触模式和界面特性会影响复合电极的电导率和电学性质[27-28]。图5(e)列出了通过四探针得到的所有电极材料的电导率。其中,GNH由于良好的本征电子特性以及颗粒间形成的3D导电网,因此具有最高的电导率73.06 S/cm。而对于MC,由于颗粒间是点对点或点对线的接触模式,导致不良的接触和较小的接触面积,不利于电子传输,因此电导率较差,仅为1.96 S/cm。对于复合电极,添加GNH一方面可以在其与MC的界面处产生接触电势差效应,另一方面可以将MC颗粒间接触模式调整为面对面的形式,因此促进电子传输并提高电导率。例如,GMC-2.5添加2.5% GNH,其电导率为11.69 S/cm,比MC提高了5倍。当GNH质量占比增加到5%,GNH均匀地包裹在MC外表面,并且在MC之间构建了均匀的3D导电网络,使电极表面的电流均匀分布,有利于减少电子传输势垒,此时电导率为34.71 S/cm,比MC提高了17倍。当GNH质量占比继续增大到10%时,导电网仍然存在,但是GNH在MC周围分布不均匀,导致结构趋于无序化,电流也会趋向不均匀分布,电导率有轻微提高,为40.34 S/cm。
总之,与MC相比,复合电极尤其是GMC-5表现出改善的形貌、界面结构以及提高的电导率,并且有望提供广泛、有序且快速的离子和电子传输路径,这些优势使其成为高能量密度和高倍率LIC最有前景的正极材料之一。
2.2 材料电化学性能的表征
CV曲线可以用来定性表征电极材料的容量特性。对于理想的电容行为,CV曲线呈现对称的矩形。由于矩形面积与充、放电容量之和成正比,所以矩形面积越大,说明容量越高。图6为5种电极材料在扫描速率为50 mV/s时的CV曲线,电压窗口为2~4.3 V。可以看出,所有样品的CV曲线均呈现中心窄、两边宽的类矩形或准矩形,表明电荷存储机制为EDLC特性。另外,通过对比矩形面积,可以得出各样品比电容的大小关系为GNH>GMC-x>MC。
图6
图6
5种电极材料在扫描速率为50 mV/s时的CV曲线
Fig. 6
CV curves of five electrode materials at 50 mV/s
为了定量评估、比较所有样品的电容和倍率性能,在0.02~1 A/g电流密度范围内进行GCD测试,电压窗口为2~4.3 V。图7为GMC-5/AF在不同电流密度下的GCD曲线,可以看出,所有曲线都表现出高度对称性。其他4种电极材料也都具有类似形状的GCD曲线,说明所有电极都具有优异的EDLC行为。
图7
图7
GMC-5/AF在不同电流密度下的GCD曲线
Fig. 7
GCD curves of GMC-5/AF at different current densities
本文中所有的比电容都是通过GCD曲线得到的。图8列出了MC、GNH以及GMC-x复合电极在不同电流密度(0.02~1 A/g)下的质量比电容和线性加和,其中:柱状图表示所有电极的质量比电容;折线图表示复合电极比电容的线性加和
图8
图8
5种电极材料在不同电流密度下的质量比电容和线性加和
Fig. 8
Mass specific capacitance and linear weighted sum of five electrode materials at different current densities
图9
图9
从0.02 A/g增大到1 A/g的容量保持率
Fig. 9
Capacitance retention ratio from 0.02 to 1 A/g
相比之下,3种GMC-x/AF复合电极的所有质量比电容都远远优于相应电流密度下MC的比电容。而且,当电流密度从0.02 A/g增加到1 A/g,复合电极的容量保持率(48%~67%)均明显优于MC(45%)。这些定量结果表明,与MC相比,GMC-x/AF复合材料同时表现出显著改善的电容和增强的倍率性能。
此外,GNH/AF的质量比电容在所有样品中表现出最好的电容性能,而且GNH/AF具有最高的倍率性能(87%)。之所以具有如此优异的性能,是因为GNH更多开放的外表面和相互连接的3D导电网提供了快速的离子扩散和电子传输。为了深入探讨GNH和MC之间的相互作用对电容性能的影响,对复合材料GMC-x和MC的性能进行了详细对比。图10列出了复合电极相对于MC的电容增量ΔCtotal。鉴于复合材料是GNH和MC的混合物,因此,对于ΔCtotal的来源有2种可能性:一种可能性是ΔCtotal完全源自添加的GNH提供的容量;另一种可能性是ΔCtotal除了源自GNH的贡献(ΔC1)外,还源自GNH和MC之间的相互作用引起的额外容量ΔC2。
图10
为了阐明ΔCtotal的来源,引入了线性加和的方法。值得注意的是,在相同电流密度下,所有复合材料的实际比电容远大于线性加和计算得出的比电容,表明第2种可能性是合理的。图11为复合电极实际比电容与线性加和之间的差值及其占比,其中:柱状图表示复合电极的实际比电容与线性加和之间的差值,即ΔC2;折线图表示ΔC2在ΔCtotal中所占的比例,即ΔC2/ΔCtotal,其值为64%~84%。由此可以得出结论:GNH和MC之间的相互作用促进更多离子的扩散并且加快电荷的存储,因而MC优化的内部多级孔结构和较大的比表面积得以充分利用,很大程度地减少容量的损失。
图11
图11
复合电极实际比电容与线性加和之间的差值及其占比
Fig. 11
Difference values of specific capacitances between composites and linear weighted sum and its proportion
当GNH含量较低时,即GMC-2.5/AF复合电极的优化效果最低。但是较低电流密度下的电容增量ΔC2大于较高电流密度下的电容增量,其中一个原因是GNH含量较少,与MC之间的接触面积较小,因此离子扩散通道增加较少;另一个原因是电极导电网没有完全建立,所以对电子和离子传输的促进作用较弱,尤其是高倍率(1 A/g)时,ΔC2较小,只有5 F/g。
对于GMC-5,在几乎所有电流密度下都表现出最高的ΔC2,即使是在高电流密度(1 A/g)时,ΔC2仍然维持在21 F/g,并且经计算,电容保持率为62%。较大的ΔC2和极高的倍率容量主要来源于形貌和电子结构的优化和调整,具体地说:1)GNH含量越高,与MC之间的接触面积越大,结合它们微观界面处的接触电势差和离子浓度梯度效应,在GNH和MC之间创建了大面积、有序、更快速的离子传输路径,这样可以确保更多的离子能够进入MC的内部孔隙;2)随着接触面积的增加,在整块电极上广泛形成了相互连接的导电网络,确保了离子和电荷的更快传输,即使在很高的电流密度下,离子也能及时扩散到内部孔隙中,进而维持较大的电容值。
当GNH含量进一步增加时,例如GMC-10,对应电流密度下的比电容与GMC-5接近甚至略高。经计算,GMC-10的ΔC1占ΔCtotal的比例(29%~36%)比GMC-5的ΔC1占比(16%~19%)有所增加;而ΔC2(13~22 F/g)及其占比(64%~71%)接近甚至略低于GMC-5(17~24 F/g,81%~84%),这意味着微量的GNH(即5%)就足以提供增强的EDLC性能。继续增大GNH质量占比到10%,虽然GNH的容量贡献∆C1占比增加,但是对于GNH和MC微观相互作用引起的促进效果并没有继续增强,相反还有稍微降低。从SEM图可以看到,GNH含量增多会出现聚集和堆叠,进而导致MC之间空隙增大,而且GNH到MC的距离变远,因此离子传输路径变长,扩散变慢,所以电容会有轻微降低。
图12
表1 等效电路拟合结果
Tab. 1
| 材料 | Ro | Rct | Qct/(×10-7) | Rn | Cn | Wo |
|---|---|---|---|---|---|---|
| MC | 3.875 | 20.770 | 19.000 | 2.686 00 | 0.040 00 | 37.390 |
| GMC-2.5 | 2.916 | 12.270 | 8.588 | 0.317 15 | 0.754 41 | 23.290 |
| GMC-5 | 2.729 | 9.688 | 9.970 | 0.339 80 | 0.708 23 | 21.860 |
| GMC-10 | 2.712 | 7.582 | 11.270 | 0.360 23 | 0.628 54 | 17.400 |
| GNH | 2.495 | 3.197 | 247.000 | 4.582 00 | 0.178 00 | 7.087 |
由表1可见,GNH具有最小的Ro和Rct,即最小的接触电阻和最快的扩散动力学;而MC具有最大的接触电阻和最慢的扩散动力学;添加GNH后,Ro、Rct与MC相比明显下降,表明在复合电极中离子和电子可以进行快速转移,而且随着GNH含量的增加,Ro和Rct逐渐减小,与四探针测得的电导率变化趋势一致。此外,Wo随着GNH含量的增加而降低,进一步证明复合电极的三维多孔网状结构可以有效缩短电极过程中离子的扩散距离。
图13是所有电极单位质量的能量密度与功率密度的Ragone-plot图。可以看出,在所有功率密度下,GNH表现出最优异的能量密度,而MC表现出最差的能量密度。另外,随着GNH质量占比从2.5%增加到5%,复合电极的能量密度呈增大的变化趋势,但是当质量占比继续增大到10%时,能量密度不再增加。
图13
图13
单位质量能量密度与功率密度的比较
Fig. 13
Comparison of energy density and power density per unit mass
稳定性是评价储能材料性能的一个重要标准。图14展示了GMC-5/AF和MC/AF的循环性能。可以看出,在0.1 A/g进行充放电循环3 000次后,GMC-5/AF的容量保持率为96%,相比于MC/AF(容量保持率为93%),表现出更优异的电化学循环稳定性。
图14
对于工业用LIC器件,除了质量活性之外,体积比电容和单位体积的能量密度、功率密度也是重要的考察指标,这就要求在单位体积的器件或者极片内应尽可能多地填充活性物质[31]。而GNH由于具有极小的堆积密度,因此会影响体积活性。为了确定GNH在复合电极中的最优占比,图15、16分别列出了所有样品的体积比电容、体积能量密度与功率密度。可以看出,GNH具有最低的体积比电容和体积能量密度,这是由于单位体积内活性物质的量较少,因此储存的容量和能量较低。而3种复合电极的体积比电容都比MC高,其中GMC-5具有最大的体积比电容和体积能量密度。当GNH质量占比增至10%时,复合电极的体积比电容和体积能量密度反而降低了,这是因为增加GNH之后,一方面,单位体积内活性物质的量减少,导致容量下降;另一方面,过度的电极致密化会限制离子在电极内的传输,从而降低EDLC性能。结合质量活性的结果,GNH的最佳质量占比为5%,此时面密度可达到9 mg/cm2,即在不损失活性物质堆积密度的前提下,可提高容量和倍率性能。
图15
图15
5种电极材料在不同电流密度下的体积比电容
Fig. 15
Volume specific capacitance of five electrode materials at different current densities
图16
图16
单位体积的能量密度与功率密度的比较
Fig. 16
Comparison of energy density and power density per unit volume
3 结论
研究了一种新型复合碳材料GMC-x,以其为正极活性物,以三维通孔泡沫铝为集流体,设计了LIC正极。通过分析颗粒之间的微观形貌、堆叠方式、接触模式和界面特性对复合电极的电导率、电学性质的影响,得到如下结论:
1)GNH中碳纳米管与石墨烯交错共生,可相互支撑,避免单独的石墨烯或者碳纳米管的聚集问题。MC具有高达40%以上的介孔率和相互连通的分级多孔结构,对于强化离子扩散具有显著优势,同时进一步优化了MC的比表面积。
2)复合材料的设计将颗粒内部优化和外部优化相结合,在优化活性炭比表面积、内部多孔结构和介孔率的基础上,通过界面间相互作用,形成了导离子和导电的双通道。一方面,相互连接的GNH在MC颗粒之间形成了广泛的导电网络,有助于降低电极材料的接触电阻。另一方面,GNH具有开放的外表面结构,因此能优先吸附电解液离子;并且其与MC之间具有接触电势差,所以在GNH和MC界面处建立了有序且快速的离子传输通道,促进MC内部孔结构的利用,避免大倍率下电容和能量的损失。
3)当复合材料添加少量GNH(5%)时,可以在不牺牲堆积密度的情况下提高体积容量,而且没有增加成本。
参考文献
电池型电容器技术发展趋势展望
[J].
Prospect for development trend of battery-capacitor technology
[J].
A brief review on key technologies in the battery management system of electric vehicles
[J].
Advances of electroactive metal-organic frameworks
[J].
Design rationale and device configuration of lithium-ion capacitors
[J].
锂离子电容器性能分析及其应用
[J].
Performance analysis and application of lithium ion capacitors
[J].
高能量密度的锂离子混合型电容器
[J].
Lithium ion hybrid capacitor with high energy density
[J].
Hybrid energy storage devices:Li-ion and Na-ion capacitors
[M]//
Boosting solid-state flexible supercapacitors by employing tailored hierarchical carbon electrodes and a high-voltage organic gel electrolyte
[J].
Review of hybrid ion capacitors:from aqueous to lithium to sodium
[J].
Recent advances in carbon nanostructures prepared from carbon dioxide for high-performance supercapacitors
[J].
A comprehensive review of lithium ion capacitor:development,modelling,thermal management and applications
[J].
Nonaqueous hybrid lithium-ion and sodium-ion capacitors
[J].
Graphene-based materials for lithium-ion hybrid supercapacitors
[J].
Capacitive energy storage in nanostructured carbon-electrolyte systems
[J].
A general route for the mass production of graphene-enhanced carbon composites toward practical pouch lithium-ion capacitors
[J].
Graphene-based composites for electrochemical energy storage
[J].
Emergence of graphene as a promising anode material for rechargeable batteries:a review
[J].
High energy and high power density supercapacitor with 3D Al foam-based thick graphene electrode:Fabrication and simulation
[J].
Graphene-carbon nanotube hybrids as robust,rapid,reversible adsorbents for organics
[J].
Highly electroconductive mesoporous activated carbon fibers and their performance in the ionic liquid-based electrical double-layer capacitors
[J].
一种高导电、高导热活性炭及制备系统、制备方法与用途
:
面向锂电储能系统的本质安全电池智能隔膜材料
[J].
Smart separator materials of intrinsic safe lithium battery for large-scale electric energy storge
[J].
Sustainable lignin-derived carbon as capacity-kinetics matched cathode and anode towards 4.5 V high-performance lithium-ion capacitors
[J].
Nanopore structure characterization for organic-rich shale using the non-local-density functional theory by a combination of N2 and CO2 adsorption
[J].
Understanding of carbon-based supercapacitors ageing mechanisms by electrochemical and analytical methods
[J].
Full capacitance potential of SWCNT electrode in ionic liquids at 4 V
[J].
Influence of surface potential on the capacitive performance of the TiO2 thin-film electrode with different crystalline forms
[J].
Fabrication,structure and supercapacitance of flexible porous carbon nanobelt webs with enhanced inter-fiber connection
[J].
Anomalous diffusion models in frequency-domain characterization of lithium-ion capacitors
[J].
Ageing behaviour of electrochemical double layer capacitors
[J].
Carbon nanofiber/graphene composite paper for flexible supercapacitors with high volumetric capacitance
[J].
/
| 〈 |
|
〉 |