发电技术

发电技术, 2025, 46(1): 42-57 DOI: 10.12096/j.2096-4528.pgt.24117

储能

水合盐基无机复合相变材料及其在电池热管理中的应用研究进展

王森1,2, 马力群1,2, 侯文杰3, 安周建3, 张东3, Pea Hamir Johan Mombeki3,4

1.兰州兰石换热设备有限责任公司，甘肃省 兰州市 730314

2.兰州兰石能源装备工程 研究院有限公司，甘肃省 兰州市 730314

3.兰州理工大学能源与动力工程学院，甘肃省 兰州市 730050

4.刚果马里昂⋅恩古阿比大学机械与能源工程实验室，刚果 布拉柴维尔 69

Research Progress on Hydrated Salt-Based Inorganic Composite Phase Change Materials and Their Applications in Battery Thermal Management

WANG Sen1,2, MA Liqun1,2, HOU Wenjie3, AN Zhoujian3, ZHANG Dong3, Pea Hamir Johan Mombeki3,4

1.Lanzhou LS Heat Exchange Equipment Co. , Ltd. , Lanzhou 730314, Gansu Province, China

2.Lanzhou LS Energy Equipment Engineering Research Institute Co. , Ltd. , Lanzhou 730314, Gansu Province, China

3.College of Energy and Power Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, Gansu Province, China

4.Laboratoire de Mécanique, Energétique et Ingénierie, Université Marien NGouabi, Brazzaville 69, Congo

收稿日期: 2024-07-24   修回日期: 2024-09-26  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  52206087
甘肃省科技计划项目联合科研基金重点项目.  23JRRA1563

Received: 2024-07-24   Revised: 2024-09-26  

作者简介 About authors

王森(1983)，男，硕士，高级工程师，研究方向为储热及传热技术，Sen_Wang_LS@163.com；

安周建(1990)，男，博士，副教授，研究方向为相变储能及热管理技术，anzhoujian@lut.edu.cn；

张东(1985)，男，博士，教授，研究方向为储能及强化传热技术，本文通信作者，zhangdong@lut.edu.cn；

HamirJohanMombekiPea(1991)，男，博士研究生，研究方向为相变储能及热管理技术，hamirmbk@163.com。

摘要

目的 相变储热技术是近年来最受关注的能源存储与管理技术之一，对实现能源综合梯度利用和提高能源利用效率具有重要意义。水合盐基无机复合相变材料在能源存储和热管理领域表现出巨大的应用潜力。通过分析材料物性特征及其在电池热管理领域应用情况，明确其在物性改良以及应用层面面临的技术挑战，并提出相应的改进策略，为推动水合盐基无机复合相变材料的应用提供思路。 方法 通过分析近年来国内外有关水合盐相变材料的研究成果，讨论了添加剂改性、合理封装等方法对水合盐相变材料的过冷、相分离和液相泄漏等固有缺陷的改善效果，以及对相变温度、潜热、热导率等热物性和热循环稳定性的影响。 结果 改性技术明显改善了水合盐相变材料的固有缺陷，显著提高了材料的热导率和热循环稳定性。此外，水合盐基无机复合相变材料在锂离子电池热管理中表现出优异的性能，显著降低了电池最高温度和最大温差，从而提升了电池的整体性能和安全性。 结论 水合盐基无机复合相变材料的大规模应用仍面临材料热稳定性和成本等挑战，未来研究应进一步优化这些材料的组成和结构，开发新型封装材料和添加剂，以全面提高材料的综合性能。特别是在锂离子电池热管理方面，应加强材料热物性特征与电池电化学性能的耦合研究，为设计高效、安全的电池热管理系统提供充足的理论和实验依据。

关键词： 相变储热 ; 水合盐 ; 复合相变材料 ; 锂离子电池 ; 电池热管理 ; 热失控防护 ; 添加剂 ; 封装材料

Abstract

Objectives Phase change heat storage technology is one of the most concerned energy storage and management techniques in recent years, which is of great significance to realize the comprehensive gradient utilization of energy and improve the efficiency of energy utilization. Hydrated salt-based inorganic composite phase change material (PCM) exhibits significant potential for energy storage and thermal management. This review analyzes the physical properties of materials and the application in battery thermal management, to clarify the technical challenges faced in improving properties and applications. The corresponding improvement strategies are proposed to promote the application of hydrated salt-based inorganic composite PCM. Methods By analyzing the research results of hydrated salt PCM at home and abroad in recent years, the improvement effects of additives modification and reasonable encapsulation on the inherent defects such as supercooling, phase separation and liquid phase leakage of hydrated salt PCM, as well as the effects on phase change temperature, latent heat, thermal conductivity and thermal cycle stability are discussed. Results The modification technology significantly improves the inherent defects of the hydrated salt PCM, and significantly improves the thermal conductivity and thermal cycle stability of the material. Furthermore, hydrated salt-based inorganic composite PCM demonstrates excellent performance in lithium-ion battery thermal management, significantly lowering the maximum temperature and temperature differential, thereby improving overall battery performance and safety. Conclusions The large-scale application of hydrated salt-based inorganic composite PCM still faces challenges related to thermal stability and cost. Future research should further optimize the composition and structure of these materials, develop new encapsulation materials and additives, and comprehensively improve the overall performance of the materials. Particularly in the area of thermal management for lithium-ion batteries, it is crucial to strengthen the coupling research between the thermal physical characteristics of the materials and the electrochemical performance of the batteries, and provide sufficient theoretical and experimental basis for designing efficient and safe battery thermal management systems.

Keywords： phase change heat storage ; hydrated salt ; composite phase change materials ; lithium-ion battery ; battery thermal management ; thermal runaway protection ; additives ; encapsulation materials

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本文引用格式

王森, 马力群, 侯文杰, 安周建, 张东, Pea Hamir Johan Mombeki. 水合盐基无机复合相变材料及其在电池热管理中的应用研究进展. 发电技术[J], 2025, 46(1): 42-57 DOI:10.12096/j.2096-4528.pgt.24117

WANG Sen, MA Liqun, HOU Wenjie, AN Zhoujian, ZHANG Dong, Pea Hamir Johan Mombeki. Research Progress on Hydrated Salt-Based Inorganic Composite Phase Change Materials and Their Applications in Battery Thermal Management. Power Generation Technology[J], 2025, 46(1): 42-57 DOI:10.12096/j.2096-4528.pgt.24117

0 引言

可再生能源(如太阳能和风能)在获取时，因受气候条件影响，存在间歇性和波动性，为此，通常会配备储热系统，以缓解能源在时间、空间和强度上供需不匹配的矛盾，实现能源综合梯度利用，提高能源利用效率[1-3]。储热技术主要分为热化学储热、显热储热和潜热储热3种类型[4]。热化学储热因为涉及复杂的化学反应过程，对技术、存储设备等都有较高的要求[5-6]，实用性和经济性有待实践考察。显热储热的储热密度较低，储热系统体积庞大，且显热储热过程中具有较大的温度变化，不适合对温度一致性要求较高的场景[7]。潜热储热利用相变材料(phase change materials，PCM)在相变过程中吸收或释放的潜热，具有储能密度适中、相变过程中温度基本恒定、原料易得且成本低等优点，被认为是理想的储热方式[8]。

相变材料可分为有机相变材料、无机相变材料及复合相变材料。其中，水合盐基无机相变材料凭借其显著的热物理性能和较高的稳定性，在建筑节能、电池热管理、电子设备散热和太阳能热利用等领域具有广阔应用前景[9]。锂离子电池在充放电过程中产生大量的热量，可能会导致电池性能下降、寿命缩短，甚至引发热失控等安全事故。有研究[10]表明，在锂离子电池系统中嵌入合适的相变材料后，能够显著降低电池的最高温度和最大温差。张静姝等[11]制备了水合盐基无机相变材料，该材料可在锂电池热失控状态下将电池表面达到130 ℃的时间由50 s延迟至180 s。

近年来，国内外对水合盐基无机复合相变材料的研究主要集中在材料的分类与选择标准、改性技术的应用等方面[12]。Zou等[13]在含质量分数15%尿素和5%乙醇的新型熔点改性CaCl2⋅6H2O复合相变材料中加入质量分数2%的SrCl2⋅6H2O作为成核剂，复合相变材料的过冷度仅为0.95 ℃。Liu等[14]在KAl(SO4)2⋅12H2O-Na2SO4⋅10H2O共晶相变材料中加入质量分数1%的纳米碳作为导热增强剂，共晶体系热导率从0.546 W/(m⋅K)增大到0.910 W/(m⋅K)。为防止液相泄漏和相分离，Fu等[15]通过界面聚合法制备了以Na2S2O3⋅5H2O为核材，聚2-氰基丙烯酸乙基酯为壳材的新型微胶囊相变材料。

本文通过梳理和分析国内外相关研究成果，重点讨论了水合盐基无机复合相变材料的分类方法与选择标准、添加剂改性和封装技术在改善材料性能方面的研究进展，及其在锂离子电池热管理和热失控防护方面的应用研究进展，以期为更好地改善材料性能和推广应用提供参考。

1 相变储热材料

1.1 相变材料分类

相变材料的分类[16]如图1所示，每类相变材料都有自身特性、优势和局限性[17]。固-气和液-气相变材料具有较大的体积相变率，不利于工程应用。固-固相变材料在相变过程中体积无明显变化，但是其种类较少且潜热较低[18]。固-液相变材料种类繁多，且相变过程中体积变化小，蓄热密度适中，可分为有机、无机以及共晶相变材料[19]。无机相变材料主要包括水合盐、熔融盐、金属和合金4种[20]，具有无毒、不易燃、导热性高和蓄热密度大等特性。另外，根据相变温度还可分为低温、中温和高温3类相变材料[21]。

图1

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图1   相变材料的分类

Fig. 1   Classification of PCM


表1为部分常用单组分水合盐相变材料及其热物性[22]。水合盐相变材料作为重要的低温无机相变材料，具有体积蓄能密度大、价格低廉和不易燃等优点；同时也存在严重的过冷、相分离、低热导率和液相流动性等缺点，使得水合盐相变材料在长期使用过程中热稳定性差[23]。

表1   部分常用水合盐相变材料及其热物性

Tab. 1  Some commonly used hydrated salt PCMs and their thermal properties

水合盐相变温度/℃相变潜热/(kJ⋅kg-1)密度/(kg⋅m-3)
CaCl2⋅6H2O29.0191.01 562
Na2SO4⋅10H2O32.4254.01 485
Na2HPO4⋅12H2O34.5264.01 422
Na2S2O3⋅5H2O48.5197.51 600
CH3COONa⋅3H2O58.0246.01 450
Ba(OH)2⋅8H2O78.0265.71 937
Mg(NO3)2⋅6H2O89.0162.81 550
KAl(SO4)2⋅12H2O91.0184.01 757
MgCl2⋅6H2O117.0168.61 450

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1.2 相变材料的选择标准

相变材料的物理、热、化学、动力学和经济特性等被视为目标储热系统选择相变材料的关键参数[24]。理想相变材料的性能如表2所示。

表2   理想相变材料的性能

Tab. 2  Properties of ideal PCM

参数特点
热性能合适的相变温度，高比热容、高潜热、高热导率
化学性能高化学稳定性，无毒，无腐蚀性，非爆炸性，不可燃性
物理性能高密度、低蒸气压，体积变化小，熔化一致
动力学特性过冷度低，成核速率快，结晶速率快
经济性成本低廉，原料易得，具有工业化基础

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单一的相变材料往往具有较大的性能缺陷，为此，除了使用添加剂改善物性之外，近年来具有优异性能的各种定形复合相变材料被制备出来，满足了不同应用场景的需求。

2 水合盐基无机相变材料的性能优化

水合盐相变材料在实际应用前，存在的关键问题包括过冷、相分离、低热导率等，研究者通常通过添加各类功能添加剂来解决这些问题。

2.1 材料过冷行为及性能优化方法

2.1.1 水合盐相变材料的过冷现象及其缓解策略

过冷是指液态的相变材料在降温凝固过程中，温度低至理论凝固点仍不结晶，需要进一步冷却才结晶的现象。过冷导致相变材料储存的热量不能及时释放，影响其下一次储热进程。添加成核剂是缓解过冷问题常用的方法之一。根据异相成核理论[25]，液态物质在温度降至凝固点时可以依附在成核剂上面，缓解初步形核困难的问题，成核剂抑制过冷行为[26]示意图如图2所示。目前针对成核剂的研究，实验数据较多，但因为实验条件(如环境温度[27]、传热条件[28]等)对过冷度也具有较大影响，数据之间具有一定差别。

图2

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图2   成核剂抑制过冷行为示意图

Fig. 2   Schematic diagram of nucleating agent inhibition of supercooling behavior


2.1.2 无机水合盐类成核剂

文献[29]研究表明，理论上选择与水合盐材料晶格参数相近的水合盐类成核剂，可以减小晶核与成核剂之间的接触角，而接触角越小，成核剂对非均匀成核的作用越大，从而使水合盐的过冷度越小。华维三等[30]开展了CH3COONa⋅3H2O增稠和优化改性实验，发现当蓄热温度超过一定的区间时，其促进成核的效果会失效。此外，文献[31]研究发现，不同成核剂之间具有物理协同作用，可一同调节水合盐的过冷度，使水合盐的成核效果更佳。文献[32]研究表明，单独加入无机水合盐类成核剂的体系成核效果和稳定性较差，在此基础上再加入增稠剂可进一步降低过冷度或使成核效果更稳定。

2.1.3 纳米成核剂

纳米粒子尺度和流体分子接近，可作为水合盐相变材料的成核剂，有效降低其过冷度。此外，具有高导热性的纳米材料不仅可以降低过冷度，还能增加材料的导热性能[33]。Li等[34]研究发现，含有质量分数1%纳米Al2O3的CaCl2⋅6H2O复合相变材料在经过50次熔化/冻结循环实验后过冷度在0.3~1.1 ℃。Liu等[35]研究发现，以α-Al2O3为主要成核剂，Na2B4O7⋅10H2O为辅助成核剂，可将Na2SO4⋅10H2O-Na2HPO4⋅12H2O二元共晶物的过冷度从7.8 ℃降低到1.6 ℃。图3为纳米α-Al2O3和含质量分数4.5% α-Al2O3的改性共晶水合盐的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)和光学显微镜(optical microscope，OM)图[35]。Fashandi等[36]通过实验发现，纳米甲壳素是一种有效抑制CH3COONa⋅3H2O过冷且稳定的成核剂。

图3

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图3   纳米α-Al2O3和4.5% α-Al2O3改性共晶水合盐的SEM和OM图

Fig. 3   SEM and OM maps of nano-α-Al2O3 and 4.5% α-Al2O3 modified eutectic hydrated salt


2.1.4 成核剂对水合盐基相变材料过冷度的影响

成核剂对水合盐相变材料过冷度的改善效果如表3所示。纳米粒子的种类和添加比例对成核效果也有一定的影响，其添加比例与成核效果之间并非呈线性关系。目前对于纳米成核剂的尺寸、微观结构、表面积和热导率等因素对水合盐过冷的影响研究较少，有必要开展相关研究。

表3   各类成核剂对水合盐相变材料过冷度的改善效果

Tab. 3  Improvement effect of various nucleating agents on the supercooling of hydrated salt PCM

成核剂类型水合盐相变材料成核剂过冷度/℃成核剂质量分数/%来源
未添加成核剂添加成核剂后
无机水合盐类成核剂改性CaCl2⋅6H2OSrCl2⋅6H2O—0.952文献[23]
75% Na2SO4⋅10H2O-5% KCl-20% NH4ClNa2B4O7⋅10H2O10.80.73文献[24]
CH3COONa⋅3H2ONa4P2O7⋅10H2O约4041.5文献[25]
CH3COONa⋅3H2ONa2HPO4⋅12H2O (CMC)不结晶45 (3)文献[37]
100% CH3COONa⋅3H2O-10% CH3CONH2Na2HPO4⋅12H2O>300.344文献[26]
CH3COONa⋅3H2ONa2HPO4⋅12H2O2322文献[27]
CaCl2⋅6H2OSrCl2⋅6H2O (Ba(OH)2)不结晶1.071.5 (1.5)文献[28]
Na2S2O3⋅5H2ONa4P2O7⋅10H2O不结晶4.30.08文献[30]
Ba(OH)2⋅8H2OBa(OH)2⋅H2O约6约14文献[38]
Na2SO4⋅10H2ONa2P4O7⋅10H2O—1.55文献[39]
纳米成核剂Na2HPO4⋅12H2O纳米石墨粉134.94文献[34]
CaCl2⋅6H2Oγ-Al2O3—0.231文献[35]
Na2SO4⋅10H2O-Na2HPO4⋅12H2Oα-Al2O3 (Na2B4O7⋅10H2O)7.81.64.5 (1)文献[36]
CH3COONa⋅3H2O生物纳米甲壳素颗粒不结晶0.891文献[40]
100% CH3COONa⋅3H2O-10% CH3CONH2颗粒尺寸为3 μm的Na2HPO4⋅12H2O(颗粒尺寸为30 nm的混合AlN)不结晶0.274(5)文献[41]

注：CMC表示羧甲基纤维素。

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2.2 相分离及其抑制策略

相分离指水合盐相变材料在熔化-凝固过程中，脱去部分或全部结晶水的盐因溶解度较低而逐渐下沉到容器底部，导致固液分层的现象。避免相分离最常用的方法之一是添加增稠剂，添加多孔介质材料和微胶囊化也会因限域效应而有效抑制水合盐的相分离。Bao等[40]研究结果表明，质量分数为25%的高吸水性树脂(super absorbent polymer，SAP)可以很好地解决CaCl2⋅6H2O的相分离问题。郑涛杰等[41]研究发现，添加过量增稠剂会使相变材料的潜热、过冷度等热性能减弱。

综上所述，当前的主要研究在于筛选有效增稠剂，但对于增稠剂除了抑制相分离外，对体系其他性能(如过冷度、相变温度、导热系数等)的影响规律研究仍不够深入。

2.3 导热性能

提高相变材料的导热性能不仅有助于提高其储/放热速率，还有利于充分发挥其储热能力。提升热导率的方法包括添加高导热纳米颗粒和高导热多孔介质2种。

2.3.1 添加高导热纳米颗粒

纳米颗粒具有高导热性和高频的布朗运动，能较好地分散在相变材料中[42]。纳米填料增强水合盐相变材料导热性能的原理[43]如图4所示，可以看出，纳米颗粒降低了水合盐分子间的界面热阻，并改善了热传输路径。高导热纳米颗粒填料主要包括金属/金属氧化物、纳米碳族颗粒(石墨烯、碳纳米管等)及纳米陶瓷颗粒(氮化铝(AlN)[44]、氮化硼(BN)[45]等)。与金属颗粒相比，金属氧化物的热导率较低，但成本更小，化学稳定性更好，性能更可靠。

图4

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图4   纳米填料增强水合盐相变材料导热性能的原理图

Fig. 4   Schematic diagram of nanofillers enhancing the thermal conductivity of hydrated salt PCM


汪翔等[46]在Na2HPO4⋅12H2O (DSP)体系中加入了纳米氧化铁(α-Fe2O3)，通过研究发现，添加少量α-Fe2O3可大幅提高体系的导热系数，含质量分数0.2% α-Fe2O3的复合相变材料完全相变时间比纯DSP缩短400 s。此外，纳米陶瓷材料(AlN、BN等)因其高导热性、高电阻率和良好的绝缘性，适用于制备电绝缘性复合相变材料[47]。

综上所述，通过添加高导热纳米颗粒可以有效提高水合盐相变材料的热导率。然而，目前关于纳米颗粒的尺寸、微观形态结构和比表面积等参数对水合盐热响应速率以及稳定性的影响研究还不足。

2.3.2 添加高导热多孔介质

目前，用于提高相变材料导热性的多孔介质材料主要是各类高导热多孔介质，最常用的是泡沫金属和膨胀石墨。高导热多孔介质的支撑骨架能够在复合相变材料中构建有效且连续的热传导网络[48]，从而加快复合相变材料的储/放热速率。

泡沫金属都具有高孔隙率、连续高强度且高导热性骨架结构等特点，与水合盐相变材料进行复合，可有效提高相变材料的热响应速率[49]。膨胀石墨由鳞片石墨经高温膨化或微波辐射处理后得到，具有蠕虫状疏松多孔结构[50]，导热系数可达到300 W/(m⋅K)，密度仅为0.002~0.005 g/cm3。有研究[51]表明，膨胀石墨的添加量与复合相变体系的热导率呈正相关。Zou等[52]研究了不同粒径的膨胀石墨对CaCl2⋅6H2O导热性能的影响，结果发现，50、80、100目3种粒径对应的复合体系的导热系数均高于原相变材料的导热系数。

2.3.3 导热增强剂的分类及强化效果

表4为各类导热增强剂的传热强化效果。尽管上述方法有效提高了水合盐相变材料的热响应速率，但仍面临储热密度和成本效益的挑战。未来仍需要探索更简单、高效且成本效益更高的强化传热方法。

表4   各类导热增强剂的传热强化效果

Tab. 4  Heat transfer enhancement effect of various types of thermal conductivity enhancers

类型水合盐相变材料导热增强剂导热增强剂质量分数/%热导率提升幅度/%来源
高导热纳米颗粒Na2S2O3⋅5H2O石墨纳米片7155.33文献[43]
碳纳米管249.61
Na2HPO4⋅12H2O纳米氧化铁(α-Fe2O3)0.290.8文献[47]
KAl(SO4)2⋅12H2O-Na2SO4⋅10H2O纳米碳颗粒166.7文献[48]
高导热多孔介质K2HPO4⋅3H2O-NaH2PO4⋅2H2O-Na2S2O3⋅5H2O-H2O改性膨胀石墨19.291 230文献[53]
CH3COONa⋅3H2O泡沫铜22.8176文献[50]
Na2HPO4⋅12H2O膨胀石墨6340文献[54]
CH3COONa⋅3H2O膨胀石墨792.47文献[13]
Na2S2O3⋅5H2O-CH3COONa⋅3H2O膨胀石墨8290.4文献[55]
CH3COONa⋅3H2O膨胀石墨3114.6文献[56]
CH3COONa⋅3H2O50目膨胀石墨5187.9文献[57]
80目膨胀石墨172.4
100目膨胀石墨156.9
改性CaCl2⋅6H2O50目膨胀石墨15623.1文献[58]
80目膨胀石墨518.1
100目膨胀石墨476.2

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3 水合盐相变材料的封装策略

为防止相变材料的液相泄漏，一般采用封装技术将相变材料制备成定形复合相变材料[55]。水合盐被封装于载体材料的孔隙结构或壳材中，以起到防止泄漏、抑制结晶水蒸发、增强热稳定性、提高热导率[59]和防腐蚀等作用。

3.1 多孔载体材料

多孔材料通过毛细力、表面张力以及多孔表面与水合盐分子之间的氢键作用，可以吸附大量水合盐相变材料，防止泄漏并抑制相分离。多孔材料和水合盐相变材料多是通过熔融浸渍法和真空吸附法复合[57]。常用的多孔载体材料包括多孔碳基材料、多孔矿物材料、各类泡沫金属和气相SiO2等。

3.1.1 多孔碳基材料

膨胀石墨具有多孔吸附性强、导热性好、价格相对较低等优势。Fang等[58]制备的膨胀石墨可完全吸收质量分数92%的三水合醋酸钠(sodium acetate trihydrate，SAT)-甲酰胺(formamide，FA)共晶混合物(75% SAT-25% FA)，复合体系的过冷度仅为0.83 ℃，热导率为3.11 W/(m⋅K)，且具有较好的热循环稳定性。

膨胀石墨是疏水性的，与水合盐相变材料的相容性较差。通过对膨胀石墨进行改性，减小接触角的同时使得结合力更强。例如，采用在膨胀石墨表面形成固态亲水性涂层的方法对膨胀石墨进行改性，能够得到更加稳定的亲水性膨胀石墨。Zou等[52]通过TiO2涂层对膨胀石墨表面进行亲水性改性，以提高膨胀石墨与CaCl2⋅6H2O的相容性；并测试了膨胀石墨及其改性材料的接触角，结果如图5所示。可以看出，与原膨胀石墨相比，改性膨胀石墨亲水性明显增强。

图5

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图5   膨胀石墨及其改性材料的接触角测试结果

Fig. 5   Contact angle test results of expanded graphite and its modified materials


目前，还有一种通过Hummer’s法将膨胀石墨进一步氧化成为氧化膨胀石墨的改性方法。Liu等[59]制备了Na2CO3⋅10H2O/Na2HPO4⋅12H2O二元共晶相变材料，分别与膨胀石墨和氧化膨胀石墨复合，结果表明，共晶相变材料/氧化膨胀石墨复合体系表现出更出色的热稳定性和定形能力。

3.1.2 多孔矿物材料

多孔矿物材料具有优越的经济性和可持续性[60]，来源广泛，甚至有些来自固体废物。这类材料通常可从天然矿物或工业废料中获得，如膨胀珍珠岩(expanded perlite，EP)、膨胀蛭石、沸石、膨润土、硅藻土、海泡石等。Rao等[61]制备了Na2CO3⋅10H2O-Na2HPO4⋅12H2O共晶盐(eutectic hydrated salt，EHS)，并通过将EHS在30~50目膨胀珍珠岩的负压环境中吸附，制备出质量分数70% EHS与30% EP复合相变材料，实验结果表明，复合相变材料具有良好的定形能力，并在热分解稳定性和热循环可靠性测试中表现出优异的性能。膨胀蛭石也常被用作多孔支撑基体。Xie等[62]制备出一种由质量比为1∶1的Na2SO4⋅10H2O和Na2SO3⋅10H2O构成的共晶相变材料，然后用真空浸渍法制备了共晶物/膨胀蛭石定形复合相变材料，制备过程如图6所示，测试结果表明，100次冷热循环后材料的相变行为没有明显变化，仅相变焓略有降低。膨胀蛭石对CH3COONa⋅3H2O有相似的封装效果[63]。

图6

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图6   真空浸渍法制备水合盐/膨胀蛭石复合相变材料过程示意图

Fig. 6   Schematic diagram of the process of preparing hydrated salt/expanded vermiculite composite PCM by vacuum impregnation


另外，还有一些多孔矿物材料可作为水合盐相变材料的封装载体，如硅藻土、膨润土和天然海泡石[26,64]。

综上所述，多孔矿物材料与水合盐复合得到的复合体系普遍具有稳定的相变性能，适合规模化的生产与应用。另外，尽管多孔矿物基载体具有丰富的孔隙结构，但其对水合盐相变材料的吸附容量仍较低。因此，如何在较低的多孔介质掺量下制备具有较高相变潜热和较低过冷度的定形复合相变材料仍值得探讨。

3.1.3 多孔泡沫金属

由于泡沫金属具有连续高强度的骨架结构、高孔隙率和低密度等特性，而被用作制备定形复合相变材料的载体。泡沫铜、泡沫铝、泡沫镍、泡沫铁已被用于制备性能优异的定形复合相变材料。Li等[65]将改性后的SAT与泡沫铜复合，制备过程如图7所示，其中DHPD表示十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4⋅12H2O)。实验结果表明，SAT/泡沫铜复合相变材料的有效导热系数约为纯SAT的11倍，体积储热密度高达467 MJ/m3。

图7

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图7   SAT/泡沫铜复合相变材料制备过程

Fig. 7   Preparation process of SAT/copper foam composite PCM


水合盐相变材料通常在浸渍于泡沫金属前需添加成核剂和增稠剂来进行处理，主要原因如下：1）熔融的水合盐流动性非常强，需要增稠剂来增加水合盐内部的结合力；2）泡沫金属较大孔隙对水合盐的过冷改善效果不显著，需要额外加入成核剂和增稠剂进行改性。

3.1.4 气相SiO2

气相SiO2是一种纳米级白色粉末，粒径小，比表面积大，是一种良好的吸附材料[66]。气相SiO2可分为亲水性和疏水性2种，亲水性气相SiO2更适合与水合盐相变材料复合。Ling等[67]将MgCl2⋅6H2O-Mg(NO3)2⋅6H2O共晶相变材料与气相SiO2复合，结果发现，在SiO2质量分数超过15%后可消除液体泄漏，且热导率有所提高，热稳定性也较好。Fang等[68]研究发现，复合材料中SiO2质量分数为30%时避免了泄漏，且200次熔化-凝固循环测试结果表现出优异的热稳定性。虽然气相SiO2可一定程度上提高复合体系的导热系数[69]，但其传热性能仍较差。为此，将具有高导热性的纳米填料掺入气相SiO2基定形水合盐复合相变材料是一种有效策略。此外，气相SiO2可调节复合体系的相变温度[70-71]。

3.2 核-壳封装

固液相变材料的核-壳封装方法广泛用于相变微胶囊的制备。核-壳结构由壳材和芯材组成，其中，壳材一般为有机高分子和无机SiO2，芯材为相变材料。目前，核-壳封装方法主要用于制备形状稳定的有机相变材料，而对无机水合盐的相关研究较少[72]。核-壳封装带来的限域效应使水合盐的热物理性能发生了较大变化，过冷和相分离问题也得到了较大程度的缓解。Wang等[73]采用液相法在低温下制备了以Na2SO4⋅10H2O为芯材、聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)为壳材的微米/纳米球体，图8为其透射电子显微镜(transmission electron microscopy，TEM)结构和差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)曲线，实验结果表明，所制备球体具有高潜热(194.6 J/g)和高稳定性，由此可见，相对较大的Na2SO4⋅10H2O核和较厚的PVC壳提高了材料热稳定性。

图 8

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图 8   封装微米/纳米球体的TEM结构和DSC曲线

Fig. 8   TEM structure and DSC curves of encapsulated micro / nano spheres


目前，以无机物作为壳材的水合盐相变微胶囊的研究相对较少，现有研究主要聚焦在以SiO2为壳材的合成技术领域。Liu等[74]通过界面聚合法将Na2HPO4⋅12H2O包裹在SiO2壳体中，所形成的复合材料具有明显的核壳结构，最大熔化焓为177.0 J/g，相应的热导率为0.500 4 W/(m⋅K)，且具有良好的热循环稳定性。

微胶囊化的水合盐相变材料热稳定性增强，过冷度也因壳体内侧提供的大面积结晶位点而有所改善，但其相变潜热普遍大幅降低。此外，微胶囊相变材料的壳材多为有机物，传热效率较低，而且制备流程复杂、成本高，不利于大规模推广，因此需要进一步改进其制备工艺。

3.3 多尺度封装

通过简单的多尺度封装方法可以有效抑制脱水并提高多孔载体基复合相变材料的热稳定性。多尺度封装方法是在添加多孔载体材料进行微尺度封装的基础上，利用有机大分子进行宏观包裹，从而减少水分子蒸发的路径。

Zhang等[75]提出了一种两步法，用于制备具有较强热稳定性的定形复合相变材料，将g-C3N4作为Mg(NO3)2⋅6H2O的微支撑基质，可防止相变材料的液相泄漏，显著降低Mg(NO3)2⋅6H2O的过冷度。在100次热循环后，密封剂涂覆的复合相变材料质量仅损失了0.84%，远低于未涂覆材料的质量损失(22.92%)。

图9为Chen等[76]制备PCM@MS@PU复合相变材料的示意图，其中MS表示轻质大孔三聚氰胺海绵，PU表示固态聚氨酯，STP表示五水合硫代硫酸钠(Na2S2O3⋅5H2O)。以STP-SAT共晶水合盐为相变材料，采用MS作为半吸附载体材料，并用PU薄层进行宏观封装，解决了泄漏和脱水问题，增强了水合盐的长期热稳定性。

图9

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图9   制备PCM@MS@PU的流程示意图

Fig. 9   Schematic diagram of the process of preparing PCM@MS@PU


综上所述，这种简单、廉价和高效的多尺度连续封装方法为改善水合盐基无机相变材料在实际应用中的脱水和热稳定性问题提供了有效的解决方案。

4 水合盐基无机相变材料应用

如上所述，水合盐基无机相变材料因其性能优势，在能源转换、热量储存、建筑节能以及热管理等领域具有广阔的应用前景[19]，被广泛应用于电池热管理以及热失控防护等方面。

4.1 电池常规热管理

近年来，以锂离子电池为动力源的新能源汽车快速发展[77]。温度对锂离子电池的电化学性能、安全性和寿命有很大影响[78]，高温下运行的锂离子电池性能和循环寿命会大幅降低，甚至可能产生安全隐患，因此需要匹配高效的冷却系统[79]。锂离子电池最佳性能的工作温度为25~50 ℃，电池组内不同电池间的温差不应超过5 ℃[80]。在各种热管理方式中，基于相变材料的被动电池热管理方式具有结构简单、温度均匀性好、无外加能耗等优点，应用潜力巨大[81]。

相变材料在等温相变时可以吸收大量潜热，使电池保持在合理的温度范围内，并大大提高系统温度均匀性[82]。Lv等[83]研究发现，电池模块在包裹相变材料后，其最高温度和最大温差明显低于未包裹相变材料的电池模块，并且具有更长的循环使用寿命。Jilte等[84]研究发现，在外部为自然对流、环境温度为40 ℃情况下，基于相变材料的热管理方式仍能将电池组在3C放电倍率下的温升控制在6 ℃以下。

目前，大部分基于相变材料的电池热管理研究均采用有机相变材料[45]。无机水合盐具有更高的体积蓄能密度和导热系数，而且价格更低廉，具备不可燃性等诸多优势。作为典型的低温无机相变材料，无机水合盐在盐湖和海水中含量丰富，因此价格较石蜡等有机相变材料更具竞争力。Galazutdinova等[85]首先提出将水合盐应用于电池热管理的想法，并制备出无机水合盐相变材料；随后通过实验测试了2种无机水合盐相变材料在电池热管理中的应用效果，为提高导热性，将相变材料浸入膨胀石墨基体中，形成复合相变材料；最后，组装了不同类型的锂离子电池组，如图10所示。

图10

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图10   电池组的组装

Fig. 10   Assembly of battery packs


Ling等[86]提出了一种多尺度封装方法，即以膨胀石墨作为内部支撑基体，采用硅酮密封剂进行宏观封装，以解决脱水、泄漏等一系列问题。阻燃性测试和锂电池热管理实验结果表明，复合相变材料具有更高的耐火性和安全性，且在常规工况下其对电池组的冷却效果也更好。尽管水合盐相变材料的导热性较优，但在热管理系统中还需要进一步提高其导热性[87]。目前，水合盐相变材料通常使用成本较低的泡沫金属、膨胀石墨等进行传热强化。但是这些导热填料导电性较好，导致整个电池模组的漏电风险增加，安全性无法得到保障[88]。因此，应用于电池常规热管理领域的相变材料导热性能研究将集中在同时具有电绝缘性和高导热性的填料方面，如AlN、BN是较好的选择。

Zhi等[89]将Na2SO4⋅10H2O、KAl(SO4)2⋅12H2O这2种水合盐与膨胀石墨、聚氨酯泡沫复合，制备了一种形状稳定的复合相变材料。在电池热管理测试中，该复合相变材料能够将电池最高温度从65.94 ℃降低至52.47 ℃，中央电池最大温差为2.2 ℃。Zhou等[90]研究表明，在连续10次充放电循环中，水合盐(TCM40/EG)表现出优异的冷却性能，锂离子电池包的最高温度和最大温差分别保持在50 ℃和5 ℃以下。

综上所述，应用于电池热管理的水合盐复合相变材料的开发，应尽量提高复合相变材料的导热性、耐火性、机械结构稳定性和热稳定性，但要降低导电性，提高安全性能。

4.2 电池热失控的抑制和阻隔

有机相变材料在电池热管理领域备受关注，但其可燃性往往被忽视。Weng等[91]研究发现，石蜡在电池热失控期间会成为助燃剂，导致热失控事故进一步恶化，从而引发更严重的火灾或爆炸事故。Zhang等[92]制备了一种用于锂离子电池热管理的阻燃有机相变材料，虽然含有这些添加剂的有机相变材料的易燃性较低，但仍可能着火。另外，热失控的传播通常会造成更大的热危害，这是电池安全性面临的最大挑战之一[93]。

将完全不可燃的无机相变材料应用于电池热管理系统，对提高电池安全性具有重要意义[11]。Galazutdinova等[85]研究发现，电池被穿刺520 s后，水合盐完全没有燃烧；穿透点的电池温度从200 ℃降低到100 ℃，相邻电池的温度仅为63.5 ℃。水合盐热化学储热主要通过水合盐与水蒸气之间可逆的水合脱水反应来进行[94]。Cao等[95]巧妙利用了SAT与EG复合相变材料在不同温度段内的相变储热(50~55 ℃)和热化学储热(100~120 ℃) 2种形式的储热过程，不仅解决了电池常规运行工况中的热管理问题，还解决了电池热失控过程中的热防护问题。

综上所述，具有不可燃性、价格低廉和双温度区间储热能力的无机水合盐类相变材料在常规热管理、热失控抑制和阻隔方面具有更大的性能优势和应用潜力。后续研究需耦合材料热物性特征、电池电化学性能以及常规热管理、热失控特性进行分析，为基于无机水合盐相变材料的电池热管理系统设计提供参考。

5 结论

综述了添加剂改性、合理封装等方法在改善水合盐基无机相变材料固有缺陷方面的研究进展，分析了其在锂离子电池热管理以及热失控防护中应用的优越性。针对水合盐基无机复合相变材料，建议在以下方面开展后续研究：

1）深入研究成核剂辅助成核的理论，并建立完善的数据库，以便选择成核剂。对于纳米成核剂，可深入研究其尺寸、微观形态结构、热导率等因素对水合盐相变材料过冷的影响，并提出增强其长期稳定性的方法。

2）深入探索并开发结构稳定、密封性良好的多孔载体和胶囊化壳材，为制备合成价格低廉、性能优异、工艺简单且成熟的水合盐基无机定形复合相变材料提供更丰富的载体材料选择。

3）将电池热管理方法、热失控行为规律与复合相变材料热物性特征进行耦合分析，明确材料热物性和吸热特性对电池热行为的反向作用规律。为提高复合相变材料在实际应用中的效果，特别是兼顾常规热管理与热失控抑制，未来研究应重点提高材料的导热性、耐火性、机械结构稳定性，同时降低导电性，以提高电池的安全性。

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