滇池底泥混燃特性及燃烧动力学分析
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Co-combustion Characteristics and Kinetic Analysis of Sediment From Dianchi Lake
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收稿日期: 2024-01-23 修回日期: 2024-03-31
| 基金资助: |
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Received: 2024-01-23 Revised: 2024-03-31
作者简介 About authors
目的 城市河道及湖泊多是污水的承载体,沉积有大量含氮高、重金属元素富集的底泥,采用燃烧处置具有清洁高效、经济环保等特点,研究其燃烧动力学特性对于处置利用有重要意义。 方法 采用热重分析法,先对比分析滇池底泥的单燃特性,为了给实际工程应用提供参考,将底泥与煤按照底泥10%、20%、30%的比例混燃,并通过Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Coats-Redferm(Coats)法,选取11种常用动力学机理函数和固态反应机制函数,拟合各反应阶段活化能和机理函数。 结果 底泥燃烧分为4个阶段,相比于污泥煤泥,其着火温度较低,更易于燃烧,但燃尽温度较高,综合燃烧特性存在差距。底泥在不同升温速率下燃烧时,升温速率越低越利于燃烧;底泥与煤混燃存在协同效应,其相互作用对于燃尽特性有着积极影响,且随掺混比例的增加,着火性能得到了改善,但当掺混比例达到30%时,可燃特性指数明显减小,说明掺烧比例过大时,不利于改善燃料的燃烧性能。最终拟合结果显示,燃烧过程第二、三阶段反应机理一致,第四阶段不同。 结论 底泥可以作为一种燃料进行使用,底泥与煤混燃可以改善煤的着火性能,有利于煤的稳定燃烧,但比例不得超过30%,研究结果可为实际工程应用提供参考。
关键词:
Objectives Urban rivers and lakes often serve as carriers of sewage, with a large amount of sediment enriched with nitrogen and heavy metal elements. The combustion disposal method is clean, efficient, economical, and environmentally friendly. Studying the combustion kinetics of the sediment is crucial for its disposal and utilization. Methods The thermogravimetric analysis method is employed to compare and analyze the single combustion characteristics of the sediment in Dianchi Lake. In order to provide a reference for practical engineering applications, the sediment is co-combusted with coal at mixing ratios of 10%, 20%, and 30%. Using KAS, FWO, and Coats methods, 11 commonly used kinetic mechanism functions and solid-state reaction mechanism functions are selected to fit the activation energy and mechanism functions of each reaction stage. Results The combustion of sediment is divided into four stages. Compared with sludge and coal slurry, it has a lower ignition temperature, making it easier to burn, but a higher burnout temperature, indicating differences in the overall combustion characteristics. When sediment is burned at different heating rates, lower heating rates are more conducive to combustion. Co-combusting sediment with coal shows a synergistic effect, and their interaction has a positive impact on the combustion characteristics. As the mixing ratio increases, the ignition performance improves. However, when the mixing ratio reaches 30%, the combustibility index significantly decreases, indicating that excessive mixing ratio is detrimental to improving the combustion performance of the fuel. The final fitting shows that the reaction mechanisms in the second and third stages of the combustion process are consistent, while the fourth stage is different. Conclusions Sediment can be used as a fuel, burning of sediment and coal can improve the ignition performance of coal and conducive to the stable combustion of coal, but the mixing ratio should not exceed 30%. The research results provide a reference for practical engineering applications.
Keywords:
本文引用格式
郑欣昱, 陈嘉霖, 张飞, 王随林, 刘磊, 苑鹏, 武琪, 黄中.
ZHENG Xinyu, CHEN Jialin, ZHANG Fei, WANG Suilin, LIU Lei, YUAN Peng, WU Qi, HUANG Zhong.
0 引言
本研究综合多重扫描速率法和单一扫描速率法,在保证表观活化能的同时,获得了相关度最高的机理函数[12]。为了研究高水分固废滇池底泥的燃料理化性质以及燃烧可行性,本文通过工业元素分析、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、X射线荧光光谱仪(X-ray fluorescence spectrometer,XRF)确定底泥的理化性质;采用热重分析法将底泥以不同升温速率升温至同一温度,探究反应进程和燃烧性质,并与煤泥、污泥进行对比,同时将底泥与褐煤进行10%、20%和30%的掺混燃烧,探究其混燃过程中的协同效应和特性;运用多重扫描速率法KAS和FWO拟合活化能,应用Coats-Redferm(Coats)模型拟合各阶段反应机理函数,求解表观活化能,并用KAS、FWO法所求活化能进行检验,最终得到每一阶段最准确的反应机理常数。
1 材料和方法
1.1 物质特性分析
底泥取自昆明滇池,底泥预先进行静置风干,而后在烘干机以105 ℃烘干2 h脱水处理,全部样品在振筛机过200目(75 μm)筛后放入密封样品袋备用。选取污泥和煤泥作对比实验,污泥为红河污泥,煤泥来自山东,与底泥进行相同的预处理,在振筛机过200目备用。各样品工业及元素分析见表1。
表1 实验材料的工业及元素分析 (%)
Tab. 1
| 样品 | 工业分析 | 元素分析 | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Mad | Aad | Vad | FC,ad | Cd | Hd | Od | Nd | Sd | |
| 滇池底泥 | 6.70 | 66.30 | 25.10 | 1.80 | 12.74 | 2.22 | 11.07 | 0.66 | 0.31 |
| 红河污泥 | 6.49 | 52.52 | 38.97 | 2.02 | 21.37 | 3.56 | 15.12 | 3.00 | 0.79 |
| 山东煤泥 | 1.29 | 43.06 | 22.07 | 32.95 | 39.96 | 2.52 | 11.45 | 0.73 | 0.37 |
| 红河褐煤 | 20.15 | 22.41 | 39.83 | 37.76 | 54.13 | 6.19 | 13.52 | 1.19 | 2.55 |
图1
表2 脱水前后底泥和褐煤XRF分析 (%)
Tab. 2
| 样品 | 物质质量分数 | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| SiO2 | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | K2O | TiO2 | MgO | SO3 | |
| 底泥(脱水) | 50.16 | 19.32 | 14.43 | 7.47 | 3.19 | 1.91 | 1.51 | 1.75 |
| 底泥 | 66.73 | 14.90 | 3.30 | 5.71 | 4.61 | 1.89 | 0.99 | 0.87 |
| 褐煤 | 35.54 | 29.14 | 10.58 | 8.84 | 0.91 | 1.31 | 1.28 | 11.78 |
1.2 热重实验
实验采用德国耐驰STA449F3综合热分析仪作热重(thermogravimetric,TG)-微分热重(differential thermo gravimetric,DTG)联动测试,实验仪器如图2所示。
图2
燃烧实验气氛为空气,本次实验中每次称取8 mg左右。试验工况升温速率分别为10、20和30 K/min并开展平行试验,燃烧测温范围均为1 000 ℃。
1.3 燃烧特性
众多学者[5]引入综合燃烧指数SN和可燃性指数C计算比较燃烧特性,其计算式分别为:
1.4 底泥和褐煤混燃的相互影响
有学者[16]引入对于失重量和失重速率的理论计算值,实验与理论值的偏差用于描述发生协同效应对燃烧阶段的影响,理论计算公式为
式中:x1为混合样品中褐煤的质量分数;w1为煤单燃时的失重率;x2为混合样品中底泥的质量分数;w2为底泥单燃时的失重率。根据计算值与实验数据绘制TG曲线,一次微分得到DTG曲线。
1.5 动力学分析
对于动力学反应速率的求解,有均相等温体系和结合Arrhenius方程的非均相非等温体系2种。均相等温体系燃烧过程的动力学方程可表示为
式中:k(T)是Arrhenius定律中描述的与温度相关的绝对速率常数;f(α)为反应机理函数,α为输入变量。
式中:A为表观指前因子;Ea为表观活化能;R为通用气体常数,R=8.314 J⋅mol-1;T为热力学温度。
动力学反应速率方程式为
式中:
均相等温体系和Arrhenius方程结合得到非均相非等温体系燃烧过程的动力学方程:
式中β为升温速率。
对
式中T0为初始温度。
采用KAS和FWO多重扫描速率法拟合计算Ea,避免机理函数假设误差,并验证反应机理一致性。再通过Coats法拟合各阶段机理函数,选线性相关系数最高者计算Ea,并与前2种方法对比,验证机理函数准确性。
KAS模型方程为
式中G(α)为f(α)的积分形式,根据所得方程,设X为1/T,Y为ln(β/T2),拟合方程,根据斜率-
FWO模型方程式为
根据所得方程,设X为1/T,Y为lnβ,拟合方程,根据斜率-1.056 1Ea/RT求得表观活化能Ea。
Coats-Redferm模型基于非均相非等温体积进行温度积分近似计算。将
式中G(α)为f(α)的积分形式,根据所得方程,设X为1/T,Y为ln[G(α)/T2],拟合方程,根据斜率Ea/RT求得表观活化能Ea。将求得的Ea与前2种方法求得的各阶段Ea进行对比,验证反应机理函数的准确性,Ea最接近的为该阶段的反应机理函数。
表3 反应机理函数
Tab. 3
| 机理函数 | 机理函数 | ||
|---|---|---|---|
| Jander二维扩散 | Avrami-Erofeev方程 | ||
| Jander三维扩散 | Avrami-Erofeev方程 | ||
| 反Jander三维扩散 | Avrami-Erofeev方程 | ||
| ZLT三维扩散 | 收缩球状(体积) | ||
| Mample单行法则 | 化学反应(2级) | ||
| Valensi二维扩散 |
2 实验结果与讨论
从3个维度进行实验分析,分别是:1)底泥在不同升温速率下TG-DTG的变化规律;2)将污泥与煤泥、底泥燃烧性质进行对比;3)底泥与煤混燃的协同效应。
2.1 不同工况TG曲线特征
图3
图4
图4
不同样品在升温速率为20 K/min工况下的TG曲线
Fig. 4
TG curves under different sample heating rates of 20 K/min operating conditions
表4 不同升温速率下着火、燃尽温度和失重
Tab. 4
| 升温速率/(K/min) | 着火温度/℃ | 燃尽温度/℃ | TG/% |
|---|---|---|---|
| 10 | 245.4 | 741.3 | 52.20 |
| 20 | 257.3 | 746.7 | 69.46 |
| 30 | 258.1 | 743.9 | 71.52 |
以升温速率20 K/min为例,分析底泥、污泥和煤泥3种材料的TG曲线变化。由图4可知,底泥与污泥的TG曲线变化趋势相近,底泥的着火温度与污泥相近但低于煤泥,三者燃尽温度相近,底泥燃尽温度略高于污泥,显示出底泥在燃烧初期的稳定性优于污泥和煤泥。
2.2 不同工况DTG曲线特征
图5
图6
图6
不同样品在升温速率为20 K/min工况下的DTG曲线
Fig. 6
DTG curves under different sample heating rates of 20 K/min operating conditions
2.3 燃烧过程分析
根据TG-DTG综合分析,底泥的燃烧反应主要分为4个阶段,各阶段反应温度如表5所示。
表5 不同升温速率下底泥各阶段的反应温度范围 (℃)
Tab. 5
| 反应阶段 | 底泥升温速率 | ||
|---|---|---|---|
| 10 K/min | 20 K/min | 30 K/min | |
| 1 | 30.0~245.4 | 30.0~240.7 | 30.0~248.6 |
| 2 | 245.4~449.2 | 240.7~457.2 | 248.6~452.5 |
| 3 | 449.25~653.1 | 457.25~673.8 | 452.5~656.4 |
| 4 | 653.1~741.4 | 673.8~746.7 | 656.4~743.9 |
2.4 褐煤与底泥混燃特性
2.4.1 TG-DTG曲线特征
图7
图7
不同比例掺混在20 K/min升温速率下的TG曲线
Fig. 7
TG curves of different proportions mixed at a heating rate of 20 K/min
图8
图8
不同比例掺混在20 K/min升温速率下的DTG曲线
Fig. 8
DTG curves of different proportions mixed at a heating rate of 20 K/min
综合TG-DTG分析,掺混燃烧主要有2个阶段。相比于底泥单燃,掺混燃烧着火温度相近,燃尽温度明显降低,总失重明显增大,曲线整体趋势相同,但坡度更陡,两燃烧阶段最大失重速率显著增大。
2.4.2 底泥与褐煤混燃特性
根据计算所得的TG、DTG理论值与实验值进行对比分析,如图9所示。
图9
图9
不同掺混比例下掺烧实验与理论值TG-DTG曲线
Fig. 9
Experimental and theoretical TG-DTG curve of blending under different blending ratios
由图9可知,TG和DTG的计算值和实验值之间存在差异,这表明底泥和褐煤在燃烧过程存在相互作用[13]。对于TG曲线,实验值的剩余质量均不高于计算值,这说明相互作用对于物质的燃尽特性有着积极影响,这可能由于底泥的高灰分含量和灰分中存在具有催化作用的金属氧化物促进了焦炭燃烧[16];对于DTG曲线,第二阶段,随着掺混比例的增加,灰分含量增加,失重减小,可能由于底泥中易分解的挥发物首先沉淀,堵塞了样品之间的空隙,使得氧气不能及时扩散到混合物中。第三阶段,实验测得峰值明显大于理论计算值,可以推测其中二次挥发分中较小的部分迅速蒸发并沉淀到煤残余碳的孔隙中,与氧气发生完全燃烧反应,使得实验值高于理论值[16]。
2.4.3 掺混比例对燃烧性能的影响
底泥与褐煤分别按照10%、20%、30%比例掺烧,综合燃烧特性和可燃特性指数如图10所示。
图10
图10
底泥与褐煤10%、20%、30%混燃特性
Fig. 10
Characteristics of 10%, 20%, and 30% mixed combustion of bottom mud and lignite
由图10可知,随着掺混比例增加,可燃特性指数增加,说明掺烧一定量的底泥可以改善煤的着火性能,有利于煤的稳定燃烧,但当比例达到30%时,指数明显减小,说明掺烧比例过大时,不利于改善燃料的燃烧性能。
3 燃烧反应动力学分析
3.1 动力学特性分析
图11
图11
KAS法拟合不同转化率的回归线
Fig. 11
tropic of different equal conversion rates fitted by KAS method
图12
图12
FWO法拟合不同转化率的回归线
Fig. 12
tropic of different equal conversion rates fitted by FWO method
表6 2种方法拟合各阶段Ea平均值
Tab. 6
| 反应阶段 | 表观活化能平均值/(kJ/mol) | |
|---|---|---|
| FWO | KAS | |
| 2(α=0.1~0.55) | 126.042 267 9 | 123.668 620 9 |
| 3(α=0.6~0.8) | 206.459 811 5 | 191.462 116 4 |
| 4(α=0.8~0.9) | 491.233 700 3 | 512.002 159 2 |
3.2 反应机理函数的确定
表7 Coats法拟合参数
Tab. 7
| 阶段 | 机理函数 | 斜率a | 截距b | 活化能E | 相关系数 |
|---|---|---|---|---|---|
| 2、3 | Avrami-EROfeev(n=3) | -15 353.3 | 8.71 | 127.64 | 0.91 |
| 4 | ZLT | -58 327.6 | 30.84 | 484.93 | 0.91 |
图13
图13
第四阶段Coats法拟合不同机理函数的回归线
Fig. 13
Tropic of different mechanism functions fitted by Coats method in the fourth stage
图14
图14
第二、三阶段Coats法拟合不同机理函数的回归线
Fig. 14
Tropic of different mechanism functions fitted by Coats method in the second and third stages
由计算结果可知,在第二、三反应阶段,反应机理函数为Avrami-EROfeev(n=3)时,与KAS和FWO计算的平均活化能基本一致;在第四反应阶段,反应机理函数为ZLT时,与KAS和FWO计算的平均活化能最为相近。综上,底泥第二、三阶段反应机理函数为Avrami-EROfeev(n=3),第四阶段反应机理函数为ZLT。
4 结论
研究了底泥单燃的燃烧性质并与煤泥、污泥的单燃进行对比,探究了底泥按总量的10%、20%和30%的比例掺混入煤中二者之间的相互影响,运用KAS、FWO和Coats模型和11种常用的动力学机理函数和固态反应机制函数计算拟合各阶段反应活化能和机理函数,得出如下结论:
1)底泥可以作为一种燃料进行使用,其燃烧分为水分析出、挥发分析出、半挥发分析出和固定碳燃烧4个阶段,与煤泥和污泥相比,底泥存在着火温度低、燃尽温度高的特点,这直接导致其更容易燃烧,但是综合燃烧特性指数与常规燃煤存在差距。通过将底泥在不同升温速率下进行对比,发现在较低的升温速率下,底泥易于燃尽。3种不同升温速率下,底泥的燃尽温度平均值约为743.97 ℃,相比于能提供1 200 ℃以上燃烧温度的煤粉炉,常规的循环流化床锅炉即可满足底泥的燃烧处置要求。
2)煤与底泥混燃过程中存在协同效应,相互作用对于物质的燃尽特性有着积极影响,掺烧一定量的底泥可以改善煤的着火性能,有利于煤的稳定燃,但当掺混比例达到30%,可燃性指数明显减小,故在实际的工程应用中,底泥的掺混比例不宜超过30%,具体的掺混比例可根据工程实际结合热力校核计算进一步得出。
3)根据KAS和FWO对反应表观活化能的拟合计算,可知燃烧反应的第二、三阶段活化能值相近,其反应机理基本一致,第四阶段活化能明显增长,存在不同的反应机理。通过Coats积分法最终拟合得到底泥第二、三阶段反应机理函数为Avrami-EROfeev(n=3),第四阶段反应机理函数为ZLT。
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