发电技术

发电技术, 2024, 45(5): 868-877 DOI: 10.12096/j.2096-4528.pgt.24120

燃气轮机发电技术

适用于掺氢燃气轮机的新型环境/热障涂层

王铀, 张晓东, 郝佩, 韩旭, 邓路炜, 李国强, 魏福双, 吉祥

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江省 哈尔滨市 150001

New Environmental/Thermal Barrier Coatings Suitable for Hydrogen Doped Gas Turbines

WANG You, ZHANG Xiaodong, HAO Pei, HAN Xu, DENG Luwei, LI Guoqiang, WEI Fushuang, JI Xiang

School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang Province, China

收稿日期: 2024-06-23   修回日期: 2024-08-22  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  52371062
国家重点研发计划项目.  2020YFB2007900
国家科技重大专项.  2017-VI-0020-0093

Received: 2024-06-23   Revised: 2024-08-22  

作者简介 About authors

王铀(1954)，男，博士，教授，研究方向为纳米结构陶瓷涂层、热防护技术，wangyou@hit.edu.cn；

张晓东(1980)，男，博士，副教授，研究方向为极端服役环境纳米涂层材料与技术，zhangxiaodong@hit.edu.cn；

郝佩(1994)，女，博士研究生，研究方向为纳米结构环境/热障陶瓷涂层，1148829946@qq.com；

韩旭(1998)，男，博士研究生，研究方向为热障陶瓷涂层，1725066818@qq.com；

邓路炜(1995)，男，博士研究生，研究方向为纳米结构环境障陶瓷涂层，hit_dlw@163.com；

李国强(1992)，男，博士研究生，研究方向为纳米结构氧化铝绝缘涂层制备及性能，liguoqiang_119@126.com；

魏福双(1996)，女，博士研究生，研究方向为热防护涂层，wfs2515088359@163.com；

吉祥(1995)，女，博士研究生，研究方向为热环境障陶瓷涂层，jixiangvip1@163.com。

摘要

目的 随着国家“双碳”战略(碳达峰、碳中和)的实施，现有的热防护涂层结构难以满足未来燃气轮机热防护涂层的要求。针对掺氢燃气轮机对热防护涂层的需求，提出了抗高温腐蚀的新型环境/热障涂层(environmental/thermal barrier coatings，E/TBC)结构的概念。 方法 从热防护涂层材料和涂层结构的角度，简要回顾及分析了热障涂层(thermal barrier coatings，TBC)、环境障涂层(environmental barrier coatings，EBC)、热障/环境障涂层(thermal/environmental barrier coatings，T/EBC)和热环境障涂层(thermal environmental barrier coatings，TEBC)的发展历程和研究现状，进而考察上述涂层结构与掺氢燃气轮机对热防护涂层需求之间的差距。 结果 将EBC的功能叠加到目前掺氢燃气轮机的热防护涂层上，从而在高温合金基体上形成一种抗高温腐蚀的新型E/TBC结构具有合理性。 结论 通过初步试验，证明E/TBC结构适用于掺氢燃气轮机抗高温水氧腐蚀的热防护涂层要求，指出应大力开展这种新型E/TBC热防护涂层的理论和应用研究。

关键词： 燃气轮机 ; 氢燃料 ; 掺氢燃气轮机 ; 热障涂层 ; 腐蚀防护 ; 结构设计

Abstract

Objectives With the implementation of the national “Dual Carbon Strategy” (carbon peak and carbon neutrality), it is anticipated that the existing coating structures may not meet the requirements of future gas turbine thermal protection coatings. The concept of a new type of environmental/thermal barrier coating (E/TBC) structure with high temperature corrosion resistance has been proposed to meet the demand for thermal protection coatings in hybrid hydrogen combustion engines. Methods The development history and research status of thermal barrier coating (TBC), environmental barrier coating (EBC), thermal/environmental barrier coating (T/EBC) and thermal and environmental barrier coating (TEBC) were reviewed and analyzed from the perspective of thermal protection coating materials and coating structures. Moreover, the gap between the above coating structures and the requirementsof thermal protection coating for mixed hydrogen gas turbines was investigated. Results It is reasonable to superimpose the function of EBC onto the thermal protection coating of current mixed hydrogen gas turbines, thereby forming a new type of E/TBC structure with high temperature corrosion resistance on the high-temperature alloy substrate. Conclusions Through the preliminary test, it is proved that the new E/TBC structure is suitable for the thermal protection coating requirements of mixed hydrogen gas turbine against high temperature water oxygen corrosion, and it is pointed out that the theory and application research of this new E/TBC thermal protection coating should be vigorously carried out.

Keywords： gas turbine ; hydrogen fuel ; hydrogen doped gas turbines ; thermal barrier coatings (TBC) ; corrosion prevention ; structural design of coatings

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本文引用格式

王铀, 张晓东, 郝佩, 韩旭, 邓路炜, 李国强, 魏福双, 吉祥. 适用于掺氢燃气轮机的新型环境/热障涂层. 发电技术[J], 2024, 45(5): 868-877 DOI:10.12096/j.2096-4528.pgt.24120

WANG You, ZHANG Xiaodong, HAO Pei, HAN Xu, DENG Luwei, LI Guoqiang, WEI Fushuang, JI Xiang. New Environmental/Thermal Barrier Coatings Suitable for Hydrogen Doped Gas Turbines. Power Generation Technology[J], 2024, 45(5): 868-877 DOI:10.12096/j.2096-4528.pgt.24120

0 引言

当今世界，能源竞争日趋激烈，气候问题日渐突出。作为全球温室气体排放的大户，发电行业为满足提高燃气轮机功效、降低排放的要求，正在尽可能增加使用氢燃料并开发燃烧100%氢燃料的大功率燃气轮机，以实现未来接近零排放的燃气轮机技术。在燃气轮机中采用混氢燃烧不仅可以有效减少发电过程中的CO2排放，也可提高透平入口温度以实现高效率。但是，燃烧氢气会增加废气中的水分含量，也导致向热端部件的热传递增加，进而需要更多的冷却。而且，水分含量的增加还会使金属的高温蒸汽氧化行为更为严重，从而缩短某些部件的使用寿命。这是由于氢气和甲烷物理特性、化学属性存在差异，高氢含量燃料会对燃烧室产生一系列影响[1]：氢气的反应活性较大，反应更加迅速，随着掺氢比的增加，燃料会更集中地进行燃烧，混合气体的化学反应点火时滞减少，燃料可在更短时间内被点燃，喷嘴处的最高温度从1 295 ℃升高到1 529 ℃；掺氢后H2O的生成量增加，纯氢气比纯甲烷燃烧所产生H2O的排放量增加160%[2]。在高温下，水蒸气能够加快金属离子的扩散，使合金的氧化速度加快，加速了热端部件合金基体的氧化失效。

因此，在燃气轮机中采用混氢燃烧给燃气轮机用热防护涂层带来了新的挑战，现行以氧化钇稳定氧化锆(yttria stabilized zirconia，YSZ)为主的热障涂层(thermal barrier coatings，TBC)不但无法满足更高燃烧室温度下的服役要求，更不能满足苛刻高温环境下的耐水氧腐蚀性能要求。所以，在制备热防护涂层时，除了主要考虑氢燃料引起的高温热腐蚀，还需要考虑高水蒸气含量引起的水氧腐蚀。

目前，在发电用的重型燃气轮机上，所用的热防护涂层基本还是长期以来典型的YSZ热障涂层结构。但YSZ热障涂层已经不能够满足1 200 ℃以上使用的要求。另外，YSZ材料的耐高温腐蚀性能不理想，更不能抵御高水蒸气含量所带来的水氧腐蚀。当工作温度在1 200 ℃以上，YSZ涂层会发生相变失稳，引发毁灭性的晶格膨胀，造成涂层的使用寿命大大缩短；当工作温度超过1 250 ℃，YSZ涂层会加速烧结，隔热能力大大下降、服役寿命进一步降低，不满足混氢燃气轮机热防护涂层的要求[3]。因此需要设计一种具有很好耐腐蚀作用的新型热防护涂层，进而能够在抵御水氧等环境腐蚀介质的同时具备优异的热障效果。

本文简要回顾及分析现有TBC、环境障涂层(environmental barrier coatings，EBC)、热障/环境障涂层(thermal/environmental barrier coatings，T/EBC)和热环境障涂层(thermal environmental barrier coatings，TEBC)的发展和现状，针对混氢燃气轮机对热防护涂层的需求，提出一种新型的抗高温腐蚀的环境/热障涂层(environmental/thermal barrier coatings，E/TBC)结构的概念，助力适用于掺氢燃气轮机抗高温水氧腐蚀热防护涂层的发展与应用。

1 热障涂层

航空发动机和燃气轮机(两机)被誉为现代工业“皇冠上的明珠”，是一个国家科技、工业、经济和国防实力的重要标志。先进飞机迫切需要高性能的航空发动机，舰船、电力装备等迫切需要高性能的燃气轮机。在过去的几十年里，镍基高温合金一直是航空发动机和燃气轮机叶片等热端部件的基体材料，而应用于航空发动机、地面重型燃机和舰船燃气轮机高温合金叶片等热端部件上的热障涂层则可赋予高温合金基体抗高温，抗氧化及耐磨损等性能。现行的YSZ热障涂层因具有铁弹型相变、韧性好、热导率低、热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)高等优点，被广泛用作航空发动机和燃气轮机等高温热端部件上的涂层材料[4]。YSZ是指在ZrO2晶格中掺入摩尔分数6%~8%的Y2O3，YSZ涂层在制备过程中，熔化的YSZ粉末液滴在沉积过程中迅速冷却，形成亚稳态四方相(t'相)[5]，该亚稳态的YSZ热障涂层在1 100 ℃以内的热循环条件下几乎没有发生相变，具有良好的高温稳定性[6]。不过，在长期高温条件下，亚稳态的四方相会慢慢转变为低Y含量的四方相(t相)和高Y含量的四方相[7]。当冷却时，这种低Y含量的四方相会转变为单斜相(m相)，并伴随着大约3.5%的体积膨胀，从而导致涂层失效。

目前，广泛应用的典型YSZ热障涂层结构如图1所示。该TBC结构包括YSZ陶瓷面层和金属黏结层，这种双层结构是最早出现且发展最成熟的经典TBC结构。陶瓷涂层的厚度一般在300 μm左右，通常采用大气等离子喷涂(atmospheric plasma spray，APS)或者电子束-物理气相沉积(electron bean-physical vapor deposition，EB-PVD)法制备。陶瓷面层的主要作用是隔热和抗腐蚀。黏结层的厚度一般在100 μm左右，通常采用超音速火焰喷涂(high velocity oxygen fuel，HVOF)或者真空等离子喷涂(vacuum plasma spray，VPS)制备。黏结层主要成分是高温合金MCrAlYX(M为Ni、Co；X为Si)或者Pt-Al合金[8]。黏结层的设计不仅可以很好地缓解陶瓷层和金属基体之间的CTE不匹配问题，还可以保护金属基体免受高温氧化作用。此外，以YSZ为面层的双层结构TBC制备流程也相对简单，已被广泛应用于航空发动机和燃气轮机中。

图1

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图1   典型YSZ热障涂层结构

Fig. 1   A typical YSZ thermal barrier coating structure


与传统微米结构热障涂层相比，纳米结构热障涂层不仅能进一步提高涂层的隔热效果，还能明显提高涂层的断裂韧性和高温热震抗力，并能通过组织结构改善提高涂层的抗高温氧化性能和抗腐蚀性能，而这些性能的提升归因于涂层中形成的纳米结构双模态组织。所以，在大多应用场合，传统微米结构的YSZ热障涂层已经被纳米结构的YSZ热障涂层所取代[9]。

研究表明，具有t'相的YSZ作为热障涂层材料的性能最优，在YSZ的物相中最有希望满足能在1 200 ℃工作条件下长期使用的要求。为了追求高的性能，将各种各样的稀土氧化物与Y2O3一起掺入ZrO2体系中，形成二元或多元稀土掺杂YSZ也相继出现。例如，将Sc2O3和Y2O3一起掺入ZrO2体系中形成SYSZ(其中Sc2O3摩尔分数为6.57%，Y2O3摩尔分数为1%)，研究结果表明，等离子喷涂制备的SYSZ涂层在1 400 ℃的高温下等温热处理100 h，然后在1 480 ℃下再处理24 h，其t'相仍然能够保留96.7%。这充分说明，共掺杂能够有效地提高涂层在高温下的相稳定性[7,10]。魏秋利等人[11]研究了EB-PVD法制备的Nd2O3、Yb2O3和Y2O3共同掺杂的ZrO2基粉末在200~1 300 ℃条件下的相稳定性，发现共同掺杂粉末具有良好的相稳定性，且经过掺杂的粉末热导率比传统的YSZ更低，是一种提高涂层热循环寿命的潜在优良材料。

然而，不论是采用纳米结构还是进行稀土掺杂，都无法避免在1 200 ℃以上高温时由t相到m相的马氏体相变导致材料因体积膨胀而对涂层造成的不可逆损伤[12]。

由于锆酸盐材料具有耐高温、热导率低、线膨胀系数大等优点，从而被认为有潜力替代YSZ作为新一代热障涂层材料。目前，主要研究方向是采用锆酸盐材料替代现有8YSZ材料做热障涂层，尤其是锆酸盐与YSZ共同制备的梯度双陶瓷热障涂层，被认为是取代现有YSZ体系，能够在1 200 ℃以上使用的最具发展潜力的涂层体系结构之一。已有研究表明，锆酸盐与YSZ共同制备的双陶瓷热障涂层确实具有更优异的性能，可以满足在1 200 ℃以上温度使用的要求[13-14]。图2为典型的纳米结构LCZ/8YSZ(La2(Zr0.75Ce0.25)2O7/8YSZ)梯度双陶瓷型热障涂层截面形貌[15]。

图2

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图2   典型的纳米结构LCZ/8YSZ梯度双陶瓷型热障涂层

Fig. 2   Cross-sectional morphology of double ceramic layer LCZ/8YSZ coatings


近年来，除了纳米化之外，受高熵(high-entropy，HE)合金启发而提出的高熵陶瓷概念同样也对TBC的优化设计提供了思路。在高熵陶瓷材料的研究方面，最具引领性和代表性的工作是Rost等[16]关于(CoCuMgNiZn)O的研究，首次证实了高熵在相稳定中所起的作用，提出了高熵氧化物陶瓷这一概念。接着，有学者将其引入TBC中，制备了一系列具有优异热学性能的高熵氧化物陶瓷。Chen等[17]以等摩尔比的CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2和TiO2混合粉末为原料，烧结制备了一种萤石结构的高熵氧化物(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)O2。严重的晶格畸变将增加声子的散射，因此表现出较低的热导率，在室温下为1.28 W/(m⋅K)。相较于传统的热障材料，高熵氧化物陶瓷因其独特的高熵效应而表现出优良的结构稳定性和热稳定性，使其在TBC领域有着良好的发展前景[18]。此外，晶格畸变程度、孔隙率等对高熵氧化物陶瓷的热学性能也有着较大的影响。通过调控元素组成改变晶格畸变程度，以及调控制备工艺参数从而调节陶瓷致密度等来获得热导率低、CTE高、良好相稳定性的高熵氧化物陶瓷涂层，这将有望填补传统热障材料(如YSZ)不能在较高的温度下长时间服役的空缺，展现出高熵氧化物陶瓷作为新型热障涂层的巨大应用潜力[19]。

2 环境障涂层

如今，随着航空航天工业的迅速发展，涡轮发动机的推重比越来越高，这使得燃烧室热端部件的工作温度也越来越高，当推重比达到8时，燃烧室气体温度将达到1 650 ℃，这将接近镍基合金熔点的固有极限，航天发动机急需新的策略来进一步提高进气口气体温度，以SiCf/SiC、Cf/SiC等为代表的硅基陶瓷复合材料(ceramics matrix composites，CMC)被认为是最有希望承担起这一重任的材料。与镍基高温合金相比，硅基结构陶瓷具有耐高温、低密度、高强度、高韧性且较高抗蠕变能力等特性，提供了更高的使用温度和更高的高温强度，是发展高性能航天航空涡轮机和发动机热端部件的潜力材料[20]。

陶瓷基复合材料正在逐步替代高温合金，被应用在高推重比航空发动机热端部件上，如燃烧室、尾喷管和涡轮等。该材料能够提高工作时的温度(200~500 ℃)，结构减重为30%~50%，是新一代高推重比航空发动机的关键材料[21]。事实上，SiCf/SiC复合材料已经开始使用在商用燃气涡轮发动机的热区。但是在发动机工作环境下，高温、腐蚀介质、燃气冲刷以及复杂应力环境等多因素交互作用，会使得CMC表面造成严重的水氧腐蚀和高温熔盐(CMAS)腐蚀损伤，导致复合材料性能的迅速下降，SiC不断地挥发，导致基体的组成成分逐渐减少，从而使得材料性能消减，最终成为制约其应用于航空发动机热端部件的一个主要因素。为此，在SiC基体表面涂覆一层耐熔盐腐蚀、耐水氧腐蚀及抗其他环境因素破坏损伤的涂层，即EBC，就成为SiC基复合材料应用于高推重比航空发动机热端部件的关键技术[22]。

目前发展的所谓第三代EBC是以满足更极端服役环境(>1 300 ℃)、长时(>500 h)应用为目标，稀土硅酸盐尤其是Yb2Si2O7和Yb2SiO5是最受关注的首选材料，属于当前研究的热点[23]。图3为典型的EBC结构。

图3

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图3   典型的EBC结构

Fig. 3   A typical EBC structure


现阶段，稀土硅酸盐仍主导着EBC材料体系设计。当然，高熵化设计策略在稀土硅酸盐材料的热学性能(低CTE和热导率)调控、耐CMAS腐蚀性能提升以及高温相结构稳定性优化等方面的应用，成功避免或克服了现有稀土硅酸盐材料作为EBC应用的性能局限，为EBC用稀土硅酸盐材料的关键性能优化和创新设计提供了新途径[24]。

3 热障/环境障涂层和热环境障涂层

2004年，美国航空航天局(national aeronautics and space administration，NASA)提出了“热障涂层与环境障涂层结合”的发展路线，计划使新一代涂层具备T/EBC的全部特性，并将服役温度提升至1 650 ℃，且有更好的相稳定性和抗热应力性[25]。

NASA设计的T/EBC为多层结构，黏结打底层材料为稀土改性Si；第二层为致密的低热胀系数的EBC，主要是含各种添加剂(如HfO2或Al2O3)的稀土硅酸盐材料；第三层为组成梯度层，缓和CTE失配产生的应力；涂层最外层需要发挥TBC的作用，满足低热导、高应变容限、抵抗CMAS冲击的需求。NASA采用APS、EB-PVD和等离子喷涂-物理气相沉积(plasma spray-physical vapor deposition，PS-PVD)等不同方法制备了T/EBC涂层，并在模拟航空发动机环境下进行了大量试验考核，甚至有些已经获得实际应用。

这里的T/EBC是为了满足更高的服役温度，对EBC涂层的热防护性能需求进一步增加，所以需要额外一层TBC。后来，有学者[26]提出希望用一种同时具有环境障涂层和热障涂层功能的材料致密层来取代上述的TBC、中间层和EBC，即TEBC概念，如图4所示。因此，这种单一的材料必须具备4个最重要的性能：1）与SiC基体匹配良好的CTE；2）高温相稳定性；3）在致密状态下固有的低导热率；4）抗CMAS腐蚀。

图4

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图4   2种热防护涂层结构示意图

Fig. 4   Schematic diagram of two thermal protective coatings


鉴于稀土硅酸盐材料与SiC具有良好的CTE匹配性，在EBC的应用中前景很好，但其中一些材料在服役温度范围内会发生多晶相变。因此，一部分研究者针对上述问题，将对TEBC材料的开发聚焦在对稀土硅酸盐的改性上，目前大多数工作集中在对稀土硅酸盐的A位(稀土元素所占据的位置)进行高熵化，以增强声子散射来降低材料的热导率和CTE[27]。目前关于TEBC方面的工作也只是处于理论研究、模拟以及新材料的研发阶段，涂层应用方面还基本处于空白，因此还需加快此方向的研究。

4 环境/热障涂层

目前，日益严重的气候问题给人类带来的紧迫感日趋加强。为了促进可持续发展，尽快达到全球温室气体排放的峰值，力争在21世纪中叶实现碳中和。各国政府都提出了脱碳目标，66个国家已宣布计划在2050年前实现净零碳排放目标。另一些国家的目标是到2050年实现碳排放减少80%或更多。我国也在政府工作会议上提出了“3060”(即在2030年实现“碳达峰”，2060年实现“碳中和”)，并表示会持续投资基于可持续技术的非化石燃料能源产业[28]。

实现碳中和最有潜力的方向是能源结构的清洁化、低碳化，清洁能源和可再生能源已然成为能源发展的主要方向[29]。而发电行业是全球温室气体排放的主要来源，因而被确定为CO2减排的主要目标行业，当今发电市场正在经历着可再生能源和脱碳的重要变革。燃气轮机电站，无论是开式循环、联合循环还是热电联产，都具有相当高的效率，可以适用于各种功率输出。发电市场对燃气轮机装置的要求一直是提高效率、增加功率和降低排放。其中，有着零碳排放、灵活可控等优点的氢燃气轮机将成为碳达峰过程和碳中和时期中新型电网的重要主力。开发可燃烧100%氢燃料的大功率燃气轮机的研究工作已进入大规模研发阶段，燃气轮机制造正在迎来新的发展机遇期。

当下，在燃气轮机中混氢不仅减少了不可再生能源(甲烷、油井伴生气等)的使用，还减少了CO2的排放，实现了高效率。从绿色制氢到利用氢燃气轮机发电，实现整个过程的清洁、可持续低碳发展。对于F级和H级的重型燃气轮机，燃烧室温度分别在1 400 ℃和1 600 ℃，而当混合燃料以一定的质量流量喷射时，其燃烧室出口温度(燃气初温)还会随氢含量的增加而升高。因此，为了实现未来接近零排放的燃气轮机技术，需要在热防护涂层技术方面取得进展。同时，氢气的燃烧会使产物中水分含量增加，使得热端部件表面在高温下更易发生水氧腐蚀，从而会使叶片等部件失效，缩短其使用寿命[30]。随着混氢比例的增加，热腐蚀和水氧腐蚀的情况会更加严重，现有的涂层材料体系和涂层结构形式已难以满足实际应用需求，需要设计一种在高温(>1 200 ℃)下耐水氧腐蚀的新型热防护涂层结构。

目前，发电用的燃气轮机热端部件使用的还是高温合金基体，而在其上的热防护涂层基本还是典型的YSZ热障涂层结构。如前已述及，YSZ热障涂层已经不能够满足1 200 ℃以上温度使用的要求。更应该指出的是，YSZ材料的耐高温腐蚀性能很不理想，不符合混氢燃气轮机热防护涂层的要求。

鉴于EBC主要解决的是航空发动机在超高温下工作的陶瓷基复合材料的水氧腐蚀和CMAS腐蚀问题，所以有理由将航空发动机陶瓷基复合材料热端部件上EBC的功能叠加到目前掺氢燃气轮机的热防护涂层上，从而在高温合金基体上形成一种抗高温腐蚀的新型E/TBC结构。如图5所示，为了说明所提这一概念的合理性，给出了各种环境障涂层面层候选材料的CTE与其在水氧腐蚀实验过程中质量变化数据[31]，由图可以直观地看到各种材料作为EBC的综合性能。

图5

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图5   几种陶瓷材料在1 450 ℃温度下水氧腐蚀速率与热膨胀系数关系示意图

Fig. 5   Schematic diagram of the relationship between water oxygen corrosion rate and thermal expansion coefficient of several ceramic materials at 1450 ℃


从图5可见，Yb2SiO5和Y2SiO5抗腐蚀能力是最好的，Yb2Si2O7和Y2Si2O7抗水氧腐蚀能力较好。因此，基于水氧腐蚀和CTE，当考虑采用3层结构环境障涂层时，优先选取Yb2SiO5作为面层材料，而当考虑采用双涂层结构环境障涂层时，则优先考虑取Yb2Si2O7作为面层材料[32-33]。

选择3种压制烧结的圆片状块体陶瓷材料，在1 550 ℃条件下进行了48 h水氧腐蚀试验，通过对水氧腐蚀前后样品表面的观察发现：YSZ、Gd2Zr2O7和Yb2SiO5这3种材料的抗水氧腐蚀性能依顺序增强，其中Yb2SiO5的耐水氧腐蚀性能明显好于其他2种材料，如图6所示。

图6

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图6   几种陶瓷材料水氧腐蚀前后的宏观照片

Fig. 6   Macroscopic photos of several ceramic materials before and after water oxygen corrosion


针对掺氢燃气轮机等先进燃气轮机热防护涂层的需求，本文提出的抗高温腐蚀的新型E/TBC结构的概念示意如图7所示。

图7

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图7   新型E/TBC结构设计示意图

Fig. 7   Design diagram of novel E/TBC structure


为了说明这种新型E/TBC结构的合理性，在表1中给出了几种新型E/TBC涂层材料的热物理性能。可以看出，如果在原有YSZ热障涂层之上再加上一层Yb2SiO5涂层，则从基体开始直到EBC顶层的CTE和热导率都是逐渐呈梯度递减的，不仅说明E/TBC涂层中各层之间有较好的适配性，也说明涂层具有更好的隔热效果。当然，为了提高涂层的综合性能，也可以考虑用高熵稀土锆酸盐和高熵稀土硅酸盐替换或加强涂层中的TBC或EBC的效果。

表1   几种潜在E/TBC涂层材料的热物理性能

Tab. 1  Thermophysical properties of several potential E/TBC coating materials

材料热导率/[W/(m⋅K)]热膨胀系数/(×10-6⋅K-1)
Ni基高温合金[34]—14~16
8YSZ[34]2.12(1 000 ℃)9~11
Gd2Zr2O7[9]1.917.91~9.18
5RE2Zr2O7[35]0.7~1.5(300~1 300 ℃)10~11(500~1 400 ℃)
Yb2SiO5涂层[36]0.68~1.13(200~1 400 ℃)6.9~7.6(200~1 400 ℃)
Yb2Si2O7涂层[36]0.78~1.37(200~1 400 ℃)3.3~5.2(200~1 400 ℃)
(5RE0.2)2Si2O7[37]1.146(1 100 ℃)1.96~3.95(300~1 300 ℃)

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为了验证所提出的新型E/TBC结构概念的合理性，目前已经制备出2款新型E/TBC样品，相关工作已经申请了国家发明专利[38]，迈出了开展适用于掺氢燃气轮机抗高温水氧腐蚀热防护涂层成分结构设计与研究的第一步。一种新型E/TBC截面形貌和能谱成分分布如图8所示。

图8

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图8   一种新型E/TBC截面形貌和能谱成分分布

Fig. 8   Cross-sectional morphology and energy spectrum composition distribution of a novel E/TBC


5 结论

对现有的TBC、EBC、T/EBC、TEBC几种热防护涂层的发展和现状进行了总结，针对掺氢燃气轮机对热防护涂层的需求，提出了新型的抗高温腐蚀的E/TBC涂层结构，助力适用于掺氢燃气轮机抗高温水氧腐蚀热防护涂层的发展与应用。通过调研和总结，可以得出以下结论：

1）高熵氧化物陶瓷因其独特的高熵效应使其在TBC领域有着良好的发展前景，将有望填补传统热障材料如YSZ不能在较高的温度下长时间服役的空缺，展现出了巨大应用潜力；现阶段，稀土硅酸盐仍主导着EBC材料体系设计，而高熵化设计策略为EBC用稀土硅酸盐材料的关键性能优化和创新设计提供了新途径；多层结构的T/EBC已经在模拟航空发动机环境下进行了大量试验考核，甚至有些已经获得实际应用；目前关于TEBC的工作还处于理论研究、模拟以及新材料的研发阶段，涂层应用方面还基本处于空白，因此还需加快此方向的研究。

2）“一代材料，一代装备。”为获得具有更高性能的新型环境/热障涂层(E/TBC)，可能还需要制备出高熵纳米结构的新型环境/热障涂层(HE E/TBC)用粉体喂料和涂层，进而开展高熵纳米结构新型环境/热障涂层(HE E/TBC)的深入研究，以实现集纳米化、高熵化、智能化、高度功能化于一体的新型环境/热障涂层(HE E/TBC)，推动未来先进燃气轮机的发展。

参考文献

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