0 引言
微藻中的杜氏盐藻是一种具有诸多优点的生物质能源，与其他生物质相比，其具有适应能力强、生长速度快、繁殖周期短、产量高、捕捉CO2能力强、光合作用效率高等优点。杜氏盐藻还具有耐强酸强碱、耐高寒酷热的特点，盐度适应范围大，即使在恶劣环境中也能正常生长，而且，杜氏盐藻的培养不受时间、季节、地区的限制，杜氏盐藻在水中生长也不会占用耕地，容易实现大规模培养和自动化控制。杜氏盐藻易被粉碎和干燥，使得对它的预处理成本较低；更重要的是，杜氏盐藻含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质等易热解的化学组分，其细胞不含富含纤维素的细胞壁，热解更易于实现，因此，杜氏盐藻所需热解条件相对不高，热解成本低[5]。
微藻的能源化利用包括热化学转化法、生物化学转化法和化学酯交换法，其中热化学转化法是应用最广的方法，包括气化、液化和热解3种[6]。近年来，国内外学者对微藻的热解反应动力学方面做了大量的研究：杨雅[7]通过对TG/DTG热分析得知微藻热解阶段最大失重率在60%以上，使用催化剂HZSM-5、MCM-41可使小球藻的热解产油率提高，稳定性增强，并且使用NaOH水溶液对HZSM-5分子筛脱硅改性后，可使生物油中的烃类产物质量分数达40%左右；王伟文等[8]使用3种普通微藻(小球藻、螺旋藻、微拟球藻)和含油微藻来热解，发现在主要的裂解反应阶段，含油微藻的挥发分析出量最高，3种普通微藻和含油微藻最大热失重速率对应的温度分别为300 ℃和400 ℃；代民权[9]探究了微藻和油页岩的共热解特性，发现在高温下微藻和油页岩的共热解表现出相互促进的作用，当参混90%油页岩时，所生成的碳氢化合物含量达最大值；郝小红等[10]利用热重法对裂殖壶藻的热解特性进行分析，发现裂殖壶藻主要失重温度范围是在158~519 ℃，并用FWO法和Kissinger法求得平均活化能，其值为46.891 5 kJ/mol；杨文衍等[11]使用微拟球藻热解，发现与木质纤维素生物质的热解相比，微拟球藻热解所需温度更低，所得到的油的热值也更高，并且加入催化剂H-ZSM-5能够脱除反应中间物含氧官能团，降低极性化合物含量，改善生物油的品质；唐紫玥等[12]使用微藻和塑料混合热解来制备低氮低氧富烃液体油，发现加入塑料能够有效减少油中的氮氧化合物，提高油的品质，此外添加催化剂ZSM-5能提高气体产物的热值；陈春香等[13]探索了不同微波功率及不同添加剂(活性炭和热解残渣)对小球藻微波热解过程的影响，发现微波功率越大，小球藻热解越完全，并且热解残渣是一种很好的催化剂，认为热解残渣含有较多的金属元素可能是热解残渣具有良好催化性的主要原因；陈秀峰等[14]采用微藻粉末进行热解实验，加入5种不同催化剂(活性炭、H3PO4、NaOH、MgCl2、MgO)都能使热解气体产物产率明显减少，固体产物产率明显增加；房佩文等[15]探究了热解温度对微藻基生物质热解焦的影响，发现热解温度升高会使产焦率下降，却有利于热解焦的石墨结构和碳结构的形成；王振通等[16]使用油泥热解焦与微藻渣混合燃烧，结果表明，添加微藻渣使混合燃料平均反应活化能增大，燃烧稳定性得到显著提高。
然而，在现有的研究中对微藻产可燃性气体的研究却很少，并且很少有用CO2作为气化剂来气化生物质获得气体产物的研究，若把CO2与杜氏盐藻气化来产生燃气，会对减少CO2的排放起到积极的作用。因此，本文数值模拟杜氏盐藻在CO2气氛中的气化特性，讨论燃气产物CH4、H2、CO等的变化特征，结果可为相关研究提供参考。
1 模型建立
1.1 生物质气化模型模拟条件
参考袁文华等[17]生物质气化制氢数值模拟气化时的假设，在本文的模拟中作如下假设：
1）生物质气化炉的运行状态稳定，性能参数不随时间做任何变化。
2）气化炉内各处压力和温度一致。
3）杜氏盐藻颗粒均匀，不存在温度梯度，温度处处相同。
4）杜氏盐藻中的N、O、S、H元素完全转化，而C元素不完全转化。
5）杜氏盐藻和气化剂在瞬间达到完全、均匀混合。
6）气化炉中的灰分不参加任何反应。
7）气化炉生成的惰性气体、产生的乙烯等气体量非常微小，忽略不计。
8）所有反应瞬间完成。
1.2 生物质气化模型的准确性验证
表1 生物质气化与数值模拟结果对比
Tab. 1
| 产生气体 | V(H2)/% | V(CO2)/% | V(CO)/% | V(H2)/V(CO) |
|---|---|---|---|---|
| 实验数据 | 37.18 | 10.58 | 43.99 | 0.85 |
| 模拟结果 | 37.68 | 10.08 | 33.01 | 1.14 |
1.3 生物质气化模型建立
本次模拟所建立的模型为杜氏盐藻在CO2气氛下气化的模型，如图1所示，流股分别为杜氏盐藻和CO2，气化反应由STOIC和GIBBS两个模块组成。
图1
图1
反应流程图
WEIZAO—杜氏盐藻；STOIC—化学计量反应器；Q1—输入热量；Q2—热解释放热量；S1—热解产物；GIBBS—吉布斯反应器；S2—燃烧还原产物；Q3—损失热量；GAS—气体产物；SSPLIT—气固分离模块；ASH—灰分。
Fig. 1
Reaction flow chart
GIBBS模块是吉布斯反应器，STOIC模块是化学计量反应器，这2种反应器是将杜氏盐藻的气化假设为2个独立的过程，分别为气化和裂解。STOIC模块是把输入的原料裂解为单元素分子，如O2、H2、N2等，以此计算气体成分收率，并把分解得到的热量传送给GIBBS模块，然后通过输入温度、压力等条件参数，计算出生成的气体成分及含量，最后运用灵敏度分析工具得出变量对生成的燃气气体影响规律。
其中，气化炉主要化学反应有：
表2 杜氏盐藻工业分析
Tab. 2
| Mar/% | Aar/% | Var/% | Car/% |
|---|---|---|---|
| 4.98 | 13.54 | 54.48 | 27.00 |
表3 杜氏盐藻元素分析
Tab. 3
| w(C)/% | w(H)/% | w(N)/% | w(S)/% |
|---|---|---|---|
| 39.00 | 5.37 | 1.99 | 0.62 |
在模拟过程中，下列参数保持不变：微藻通入的质量流量为1 000 kg/h，CO2通入的质量流量为300 kg/h，气化炉温度为900 ℃，压强为0.1 MPa。
2 气化模拟结果及分析
2.1 CO2质量流量对气体产物体积分数的影响
图2为CO2质量流量对气体体积分数的影响。由图2可知，3种气体中，CO体积分数最高，可达57.15%。通入大量的CO2时，可促使反应(3)进行，即CO2与微藻中的碳反应生成大量CO。H2的体积分数先增大后减小，当CO2质量流量达到350 kg/h时，H2的体积分数达到最大值40.06%。这是因为随着CO2质量流量增加，反应后剩余的一部分CO2就会和H2发生反应(5)的逆反应，引起H2体积分数下降。CO2体积分数很小，因为在较高温度下，微藻通过反应(3)与残余的碳发生反应，该反应是吸热反应，CO变化很小，所以反应后CO2的含量很少。CH4的体积分数随CO2的通入质量流量增大而减小直至几乎为0，因为在高温下，通入的CO2与残余的碳发生反应后，使得残碳中的C含量不断减少，且反应后CO2的含量很少，使得生成CH4的反应(6)、(7)几乎没有发生反应，且在高温下不利于反应(6)、(7)的正向进行。
图2
图2
CO2质量流量对气体体积分数的影响
Fig. 2
Influence of CO2 mass flow rate on gas volume fraction
2.2 温度对燃气体积分数的影响
图3
气化温度在900 ℃之后，CH4、H2、CO、CO2的体积分数随温度变化很小，这是因为反应(2)、(3)、(4)都为吸热反应，温度升高可促使正反应方向进行，使CO和H2生成量增多。而反应(6)、(7)为放热反应，当处于高温时，不利于反应(6)、(7)的正向进行，因此，随着温度的升高，使得CH4生成量不断地减少，会生成一部分H2；随着CO2的不断通入，反应(3)在高温下会生成大量的CO，CO和CO2的增加会使反应(4)、(5)往逆反应方向移动，仅会消耗一部分H2，此时生成H2的量和消耗H2的量会相互抵消，使得生成H2的量处于动态平衡中，所以H2的体积分数很稳定。
2.3 压强对燃气生成的摩尔流量的影响
图4
图5
图6
图7
图7
压强对CO2生成摩尔流量的影响图
Fig. 7
Influence of pressure on the molar flow rate of CO2
由上述分析可知，当升高气化温度或减小压强时，都会使H2和CO的生成量增加，CO2和CH4的生成量减少。所以升高气化温度和减小气化压强可以提高H2和CO的产量。
3 结论
通过使用化工软件Aspen Plus来模拟杜氏盐藻在CO2气氛下气化过程，探究了改变CO2质量流量、气化温度、气化压强对燃气产物的影响规律，得到如下结论：
1）改变CO2质量流量对CO体积分数影响很小，当CO2质量流量为350 kg/h时，H2体积分数达到最大值40.06%，CH4体积分数随CO2质量流量增大而减小，直至接近于0。
2）改变气化温度，温度在400~900 ℃时，H2和CO的气体体积分数随温度的升高而增大，CH4和CO2的体积分数随温度的升高而减小，在900 ℃以后，H2、CH4、CO2和CO体积分数都趋于稳定，变化很小。
3）当气化温度在400~1 200 ℃，压强在0.05~2.0 MPa时，同一温度下，随着压强增大，CH4和CO2的生成摩尔流量会增加，而CO和H2的生成摩尔流量却减少；当温度为700 ℃时，压强对燃气的产量影响最为显著。
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