目前，我国90%以上的燃煤电厂均采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术^[1-2]，同时也产生了大量脱硫废水^[3]。脱硫废水中不仅含有高浓度盐类，还含有大量低浓度的重金属，主要包括铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)等，重金属具有生物蓄积性、不可降解性和高毒性等特点，严重危害生态环境和生命健康。我国脱硫废水中关于重金属Pb、Cd、Cr的排放限值分别为1.0、0.1、1.5 mg/L，根据相关文献^[4-5]报道，国内燃煤电厂脱硫废水中重金属污染物的质量浓度普遍在0.01~2.00 mg/L，均接近或超过排放标准。需要注意的是，我国脱硫废水的产量大且其中的重金属危害程度高，需进行严格处理，才能循环利用或达标排放，解决脱硫废水重金属问题迫在眉睫。

针对脱硫废水中重金属的脱除问题，目前主要采用化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离技术等方法^[6-7]，但是这些方法存在去除能力不足、成本较高以及容易造成二次污染等问题^[8-9]。相比之下，电容去离子技术因具有能耗低、成本小，以及易于循环利用、无二次污染等特点，逐渐引起国内外学者的关注^[10-13]。电容去离子技术的关键在于电极材料，理想的电极材料应该具有良好的导电性、丰富的孔隙分布、较大的比表面积以及较好的润湿性等优点。其中，活性炭、石墨烯、碳纳米管、模板碳等碳材料^[14-18]由于具有较大的比表面积和丰富的孔隙分布，成为电极材料研究的热点。尽管活性炭作为最常用的电极材料之一，具有丰富的孔隙分布，但是其主要的孔径是微孔，限制了离子的传输并极大地影响了其电容去离子性能。相比于无序排列的以微孔为主的活性炭材料，利用模板法制备的多孔碳材料具有高度有序的介孔网格结构，可以更好地作为离子输运的通道，通过减少离子扩散距离来改善离子扩散效果，确保离子传输路径内阻最小化^[19]，对于溶液中的离子具有更好的吸附效果。但同时需要注意的是，多孔碳主要的吸附形式是碳材料孔隙内部的无差异化物理吸附，缺乏对离子的选择性去除能力，在大量高浓度的盐类共存的水样环境下，由于竞争离子的干扰，无疑会减弱相关重金属离子的脱除效果。因此，开发一种能够通过电吸附过程有选择性地去除重金属离子的电极材料仍然是一个挑战。

目前，硫基吸附剂已引起国内外学者的广泛关注，因为根据路易斯酸碱理论，硫原子(路易斯软碱)对重金属离子(路易斯酸软酸)有很高的亲和力，更容易与溶液中的重金属离子结合。因此，通过硫原子来掺杂改性多孔碳，是改善碳材料对重金属离子的选择性吸附效果行之有效的方法之一。然而，由于硫基吸附剂的不稳定性导致其再生能力较差，同时硫的加入会影响碳表面的电子效应，硫的掺杂可在碳表面起到吸收电子(C-SO _x )或提供电子(C-S-C)的作用^[20]。目前，主流的硫掺杂方法为浸渍法，而碳表面通过物理浸渍的硫是可浸出的，沉积的硫可能会堵塞碳的孔道，从而在吸附过程中阻碍溶液中离子进入内部孔隙，减少材料对于离子的吸附容量。因此，亟须开发含硫的高比表面积多孔碳材料，且材料含有的硫官能团能均匀地分布，并牢固地固定在碳骨架上。基于此，本文采用模板法制备硫掺杂多孔碳材料，用于对脱硫废水中的重金属离子进行电吸附实验，并通过结构、形貌以及电化学等表征进行机理分析。

商用的Beta模板(w(SiO₂)∶w(Al₂O₃)=25)，购自中国南开大学催化剂有限公司，商用椰壳基活性炭购自平顶山市绿之原活性炭有限公司，盐酸(HCl)、氢氧化钾(KOH)、氢氟酸(HF)和乙二胺四乙酸(EDTA)购自中国国药集团化学试剂有限公司，噻吩甲醇和丙酮购自阿拉丁化学试剂有限公司，乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)和泡沫镍(厚度为0.8 mm)购自科路得实验器材科技有限公司，所有试剂均为高纯度商业化试剂，没有进一步纯化，实验用水为18.2 MΩ·cm超纯水，由实验室超纯水机制备。

脱硫废水样品选自我国北部某燃煤电厂(550 MW机组，煤粉炉，煤种类型为褐煤)，该电厂脱硫废水处理采取改进版三联箱工艺(沉降箱和絮凝箱合并)，选取脱硫废水进口位置的水样，经过滤等简单处理得到。

本实验所涉及的主要实验仪器包括：恒温干燥箱、管式炉、直流稳压电源、蠕动泵和电导率仪。

图1为硫掺杂多孔碳合成以及电吸附实验示意图。搅拌状态下，以丙酮作为溶剂，配置4种质量分数(10%、40%、70%、100%)的噻吩甲醇溶液，将配置好的溶液注入Beta模板中，放入干燥箱中在120 ℃下加热6 h，去除其中的丙酮溶剂，得到深灰色的粉末材料。将该材料在管式炉中N₂ 气氛、700 ℃高温下碳化2 h。使用500 mL HCl/HF(w(HCl)∶w(HF)=1/3)去离子水将碳化后的材料从产物中去除模板，并在100 ℃下干燥12 h，得到不同硫掺杂参数的模板碳，根据初始配置的噻吩甲醇溶液质量分数，依次将制备的材料记录为S/PC₁、S/PC₂、S/PC₃、S/PC₄。

将制备的硫掺杂多孔碳材料、乙炔黑、PTFE以8∶1∶1 (质量比)的比例放入研钵中，研磨成牙膏状，涂敷在泡沫镍集流体上，用压片机在10 MPa下3 min压制成型，放入干燥箱中并在60 ℃恒温下保持12 h。用于电化学测试的电极尺寸为1 cm×1.5 cm，用于电吸附实验的电极面积为8.91 cm²，通过在涂敷前后称重电极来计算涂覆材料和电极上活性材料的质量。

通过Quanta FEG 250扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察样品的形态和结构特性。采用Brunauer-Emmett Teller (BET)和 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法分别表征材料的比表面积和孔径分布。在空气气氛下的质量分数通过热重(thermogravimetric，TG)分析仪(TA Q500，美国)进行分析。材料的电化学性能以及电吸附过程的吸附机理在电化学工作站(CHI 760E，辰华，上海)进行研究，在三电极系统中，循环伏安(cyclic voltammetry，CV)曲线、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)曲线和恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge，GCD)曲线在6 M KOH溶液中测量得到。铂丝电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极。

材料的比电容可以根据CV曲线由式(1)计算得到：

式中：C是比电容，F/g；I是电流，A；m是活性材料的质量，g；v是扫描速度，mV/s；∆V是电压窗口，V。

此外，电容性能也可以根据GCD曲线由式(2)计算得到：

式中Δt是放电时间，s。

利用去离子水将制备好的用于电吸附的电极反复清洗，直到溶液的电导率维持在0 μS/cm左右。将制备的硫掺杂多孔碳材料电极作为阴极，商用活性炭电极作为阳极，组成非对称电极(S/PC₃||AC)，放在电容去离子模块单元中，如图2所示，2个电极中间使用有机玻璃隔板隔开，电极间距为5 mm。电容去离子模块和蠕动泵之间利用硅胶软管连接，溶液的电导率由电导率仪测量得到。流量为15 mL/min，压力由蠕动泵提供，电压为1.2 V，由直流稳压电源提供。

在实验室配置由10 mg/L的硝酸铅、10 mg/L硝酸镉、10 mg/L硝酸铬以及100 mg/L氯化钠组成的多组分混合溶液共50 mL，进行电吸附实验。将吸附完的电极浸泡在0.2 mol/L的EDTA溶液中进行脱附再生，并且在电压反接的条件下，利用去离子水反复冲洗，直到溶液的电导率达到0 μS/cm左右，再进行连续的吸附脱附实验。重金属离子的含量利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试得到，相关重金属离子的吸附容量Q表示为

式中：C_o为初始时重金属离子的质量浓度，mg/L；C_t 为t时刻重金属离子的质量浓度，mg/L；Vs是溶液的总体积，mL。

重金属的脱除效率R表示为

式中C_f是最终溶液中重金属离子的质量浓度，mg/L。

材料的电化学性能是电吸附特性的基础，测试在三电极体系完成，电解液为6 M KOH溶液，铂丝电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极。图3为材料的电化学性能。

为了探究不同材料的循环伏安特性，测量得到4种材料制备的电极在5 mV/s下的CV曲线，如图3(a)所示，可以看出，除了S/PC₄材料外，其他3种材料CV曲线围成的积分面积均随着浸渍浓度的增加而增大，说明材料的比电容也呈现增大的趋势。其原因是：浸渍过程中加入的噻吩甲醇量增加，掺杂的硫含量随之增大，材料孔隙分布增加，材料的比表面积也随之增大。浸渍质量分数为70%的材料(S/PC₃)具有最大的比电容，硫掺杂可以改变sp²杂化碳的自旋密度，并引入亲水性含氧官能团(C-SO _x )^[21-22]，改善了材料表面的润湿性。同时，更大的比电容会更有助于材料对于重金属离子的吸附能力^[23]。但随着掺杂的硫含量增大，过多的硫掺杂堵塞了碳表面的孔隙，使得材料对电解液中K⁺的吸附位点减少。

图3(b)为S/PC₃电极在不同扫描速度下的CV曲线，可以看出，当扫描速度从1 mV/s增大到100 mV/s时，曲线没有发生明显的变形，说明S/PC₃材料具有较好的倍率性能。根据式(1)计算得到在扫描速度1、2、5、10 mV/s下的比电容分别为135.0、129.2、116.6 、100.2 F/g。图3(c)为4种材料电极的EIS曲线，可以看出S/PC₃材料具有较小的电化学阻抗，且在不同电流密度下的GCD曲线(见图3(d))中，呈现较为对称的三角形，说明S/PC₃材料表现出较好的双电容行为。根据式(2)计算得到在电流密度0.2、0.5、1.0 A/g下的比电容分别为136.0、124.1、117.3 F/g，与CV曲线计算结果一致。此外，为了探究材料的循环稳定性，在10 A/g的电流密度下进行5 000次循环(见图3(e))，可以看出曲线形状保持稳定，说明S/PC₃材料具备良好的循环稳定性。

综合上述分析可知，S/PC₃电极具备较好的双电容行为、倍率性能以及出色的循环再生性能，这些显著特征预示着S/PC₃材料对于溶液中重金属离子具有较好的吸附能力。因此，后续的电吸附实验也着重研究S/PC₃材料对于重金属离子的吸附效果。

为探究制备的材料对于溶液中重金属离子的吸附效果，将制备的硫掺杂多孔碳电极作为电容去离子模块的阴极，商用活性炭作为阳极，组成非对称电极(S/PC₃||AC)。溶液流量为15 mL/min，电极间距为5 mm，实验室配置的模拟废水为硝酸盐和氯化钠组成的多元组分溶液，其中硝酸铅、硝酸镉、硝酸铬质量浓度均为10 mg/L，氯化钠溶液质量浓度为100 mg/L，溶液总体积为50 mL。在1.2 V电压下进行 3 h的吸附实验，吸附后电极在0.2 mol/L的EDTA溶液中浸泡5 h，并在电压反接的条件下用去离子水冲洗至电导率为0 μS/cm左右。

S/PC₃电极对废水中重金属离子的电吸附性能如图4所示。从图4(a)可以看出，重金属离子的脱除效率接近100%，而对于溶液中共存干扰盐离子的脱除效率低于50%，说明材料在高浓度盐类离子共存的水样环境下，对溶液中的重金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺)具有出色的选择性脱除效率。此外，对于电吸附实际应用，电极的循环寿命也非常重要。为此，进行了5次连续吸附脱附实验，如图4(b)所示，可以看出制备的硫掺杂多孔碳材料(S/PC₃)具有较好的循环再生性能，在5次循环之后对溶液的重金属离子仍然保持较高的脱除效率(大于99%)。

针对实际脱硫废水中的重金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺)，选取我国北部某燃煤电厂的50 mL实际脱硫废水，将硫掺杂多孔碳材料(S/PC₃)制备成电极，作为电容去离子模块的阴极，在1.2 V电压和15 mL/min流量下进行2 h的电吸附实验，如图4(c)所示。可以看出，S/PC₃材料对溶液中重金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺)的脱除效率均大于99%，能有效地将实际脱硫废水中的重金属离子质量浓度降低到小于0.2 µg/L，达到世界卫生组织(world health organization，WHO)的饮用水标准，说明该材料对于脱除实际电厂脱硫废水中重金属离子具有潜在的应用优势。

为了研究S/PC₃材料在电吸附过程中的吸附机理，在含3种金属硝酸盐(质量浓度均为10 mg/L)和100 mg/L氯化钠的多组分混合溶液中，通过电化学测试得到在5 mV/s扫描速度、1.2 V恒定电压下的CV曲线，如图4(d)所示，可以看出，在-0.6~0.6 V的电压窗口范围内存在赝电容行为，说明重金属离子主要通过电吸附和电反应的耦合过程进行去除，电反应为材料表面的硫原子与重金属离子的络合反应。碳层表面的硫原子作为路易斯软碱与作为路易斯软酸的重金属离子结合，相比于单一的电吸附过程，电吸附和电反应的耦合过程有效地提高了材料对于重金属离子的选择性吸附能力。

利用SEM对4种硫掺杂多孔碳材料进行微观形貌研究，结果如图5所示。从图5(a)、(b)可以看出，S/PC₁材料以大块状的颗粒为主，伴有一些不规则的小块状颗粒；从图5(c)可以看出，颗粒表面光滑无孔，没有出现明显的破碎现象。从图5(d)—(f)可以看出，S/PC₂材料表面的破碎程度明显增加，出现大块状和粉末状颗粒共存的现象。从图5(g)—(i)可以看出，随着放大倍数的增加，大块状颗粒表面粗糙程度增加，材料表面增加了大量小孔。从图5(k)可以看出，块状颗粒表面出现了团聚现象，材料表面的孔隙出现了堵塞的情况。

综合以上分析可以得出，随着浸渍的噻吩甲醇溶液浓度的适度增加，制备的硫掺杂多孔碳材料破碎程度呈现增大的趋势，孔隙变得丰富，比表面积增大，提供了更多的吸附位点，因此材料的电化学性能呈现增强趋势，此结论与图3电化学性能的分析结果一致。另外，随着硫掺杂量的增大，材料表面的含硫官能团增加，从而增加了对于溶液中重金属离子起吸附作用的有效成分，提高了材料对于溶液中重金属离子的脱除效率，但是过大的硫掺杂量会堵塞材料表面的孔隙，反而会降低材料的吸附容量，此结论与图3(a)的CV曲线表现一致。

材料具有良好的孔隙分布以及丰富的介孔含量，会提供更多的吸附位点和离子传输通道，有助于提升材料对于溶液中重金属离子的吸附效果。针对所制备材料的孔隙分布情况进行分析，结果如图6所示。

从图6(a)可以看出，随着硫掺杂量的增加，孔隙分布也呈现增加的趋势。但是过大的硫掺杂量会导致材料的比表面积减小，这是由于硫掺杂量增大到一定程度后，会堵塞碳材料表面的孔隙，不利于材料的孔隙分布，此结论与SEM图表现一致。其中，S/PC₃材料具有更丰富的孔隙，同时具有最大的比表面积(819.98 m²/g)，可以提供更多的吸附位点，从而增强了电极材料对溶液中重金属离子的脱除能力。从图6(b)可以看出，4种材料的孔隙以介孔(2~50 nm)为主，其中S/PC₃材料的介孔比例达到91.06%，高于其他3种硫掺杂多孔碳材料。由此可见，更多的介孔含量提供了离子传输的通道，减小了离子在材料内部运动的阻力，增强了材料对于溶液中重金属离子的吸附能力，此结论与前文所述S/PC₃材料表现出更加优异的电化学性能一致。

为了探究硫掺杂多孔碳材料在制备过程中加入的Beta模板是否清洗干净，以及制备材料的热稳定性情况，分析4种硫掺杂多孔碳材料在空气气氛下随温度变化的热重曲线，如图7(a)所示，可以看出，制备的S/PC₃材料具有更为出色的热稳定性。此外，4种硫掺杂多孔碳材料的残余量几乎一致，且残余量约为0.64%，说明硫掺杂量对于材料的热稳定性有一定的影响，但影响程度较小。

图7(b)为S/PC₃材料的热重和微分热重(differential thermogravimetric，DTG)对比曲线，可以看出，S/PC₃材料出现2个质量损失阶段：第一个阶段发生在100~250 ℃区域，为硫掺杂多孔碳材料表面吸附的水分子产生的微弱质量损失；第二阶段发生在400~600 ℃区域，材料中碳、硫等主要成分与空气发生氧化反应，引起材料的质量快速下降。在600~1 000 ℃区域，硫掺杂多孔碳材料质量基本稳定，说明浸渍过程中加入的Beta模板清洗得比较干净，几乎没有残留，减少了加入的模板中Si、Al等惰性物相对于材料的负面影响，有助于使制备的硫掺杂多孔碳材料更好地复制模板的孔隙结构，提供更有效的离子传输通道和更多的吸附位点。

针对燃煤电厂脱硫废水中的重金属污染问题，通过模板法制备硫掺杂多孔碳材料，对脱硫废水中的重金属离子进行电吸附，得到如下结论：

1）将制备的硫掺杂多孔碳材料(S/PC₃)作为电容去离子模块单元的阴极，对脱硫废水中Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺等重金属离子进行电吸附，结果发现，该材料对低浓度的相关重金属离子具有出色的脱除效果(大于99%)，同时表现出良好的循环再生性能，具备较好的经济性，表明该材料对于脱除燃煤电厂脱硫废水中的重金属离子具有潜在的应用优势。

2）通过结构、形貌以及电化学等表征发现，随着硫源前驱体(噻吩甲醇)溶液浓度的增加，制备材料的孔径、比表面积以及电化学性能呈现增大趋势，但过多的硫掺杂量会堵塞碳孔隙，增大了溶液中离子的传输阻力。在硫源前驱体质量分数为70%时，制备的硫掺杂多孔碳(S/PC₃)材料具有更大的比表面积(819.98 m²/g)、更出色的离子输送通道(介孔占比91.06%)和电化学性能(117.3 F/g，1 A/g)，因此S/PC₃材料具备最佳的离子吸附能力。

3）通过对电吸附过程的吸附机理分析发现，重金属离子主要是通过电吸附和电反应的耦合过程进行去除。同时，适宜的硫掺杂量不仅提高了硫掺杂多孔碳材料的位点活性，还使得硫原子作为路易斯软碱更容易与作为路易斯软酸的重金属离子结合，从而提高了材料对于废水中重金属离子的脱除能力。