混合冷剂氢液化技术研究进展
Progress in Hydrogen Liquefaction Technology With Mixed Refrigerant
收稿日期: 2023-01-03
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Received: 2023-01-03
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氢能绿色无污染的特点使其成为实现我国“碳达峰”“碳中和”目标的重要手段,随着一系列相关政策的相继实施,氢能发展即将步入快车道。实现氢能低能耗大规模储运是目前亟待解决的技术瓶颈,混合冷剂氢液化工艺是解决该问题的有效手段。对当前混合冷剂氢液化工艺进行了统计分析,按照混合冷剂制冷温区介绍了不同研究者的基本技术路线以及混合冷剂组分优化,总结了当前混合冷剂氢液化工艺的技术特点,提出了未来混合冷剂氢液化工艺的发展建议,可为氢能高效大规模储运技术提供有效支持,加速实现氢能的大规模商用。
关键词:
The pollution-free characteristics of hydrogen energy make it a necessary means to achieve the goals of “carbon peaking” and “carbon neutralization” in China. With the implementation of a series of related policies, the development of hydrogen energy is to enter the fast lane. Large scale storage and transportation of hydrogen energy with low energy consumption is a technical bottleneck that needs to be solved urgently at present. Hydrogen liquefaction with mixed refrigerant is an effective means to solve this problem. This paper made a statistical analysis of the current hydrogen liquefaction with mixed refrigerants. The basic technical routes of different researchers and the current hydrogen liquefaction process were summarized. Furthermore, the suggestions for the development of hydrogen liquefaction process with mixed refrigerants were put forward, to provide effective support for large-scale storage and transportation technology of hydrogen and accelerate the realization of large-scale commercial use of hydrogen energy.
Keywords:
本文引用格式
赵连鹏, 张振扬, 安刚, 杨申音.
ZHAO Lianpeng, ZHANG Zhenyang, AN Gang, YANG Shenyin.
0 引言
目前,氢能储运方式主要有气态储氢、固态储氢以及液态储氢[10]。气态储氢主要采用高压氢气,利用长管车实现氢气输运,储氢密度低且高压氢气运输途中风险大,仅适合短距离少量运输。
固态储氢是利用固体材料与氢之间的范德华力或者化学键实现氢的存储,固态储氢目前尚处于研究阶段,技术成熟度较低。
液态储氢分为液氢储氢、有机液态储氢以及氨储氢。有机液态储氢是借助不饱和有机液体与氢气的可逆反应,利用加氢反应实现氢气的存储、脱氢反应实现氢气的释放。有机液态储氢目前存在脱氢反应复杂、脱氢能耗大及催化剂技术不成熟等问题。氨储氢则是通过将氢气与氮气反应生成氨实现氢气储存,氨的储氢密度高,液化温度较低,但氨储氢存在环境污染、氢氨转化效率低以及燃料电池氨中毒等问题。液氢储氢则是在低温下将氢气液化,相比于气态储氢,具有储氢密度大、储运压力低、汽化纯度高、中长距离储运成本低等优势,相比于有机液态储氢和氨储氢,则具有无需昂贵催化剂及绿色无污染的特点。因此液氢是解决氢能大规模、长周期储运问题的最有效手段。
1 氢液化循环
氢气正常沸点为-252.8 ℃,临界温度为-239.96 ℃,是除了氦气之外最难液化的气体,工业上一般采用低温深冷手段将氢气降低至-253 ℃左右,实现液氢的常压存储。工业常用的氢液化装置原理都基于氢气Linde-Hampson循环、氦气逆Brayton循环和氢气Claude循环[11],并在循环过程中添加正仲氢转化环节,以满足液氢的长效储存要求。
1.1 预冷型Linde-Hampson循环
图 1
图 1
预冷型Linde-Hampson循环示意图
Fig. 1
Schematic diagram of pre-cooled Linde-Hampson cycle
预冷型Linde-Hampson循环装置数量少,结构简单,运转可靠,是工业上最早使用的氢液化循环,我国航天101所于1966年建成的氢液化装置就采用预冷型的Linde-Hampson循环。Linde-Hampson循环能耗较高,能量利用效率(理想最小理论液化功与实际液化功之比)仅为3%~3.4%[13],因此工业上已经基本摒弃了这种高能耗的氢液化方式。
1.2 预冷型Claude循环
1902年,Georges Claude通过引入透平膨胀机改进Linde-Hampson循环,发明了简单Claude循环。理论上Claude循环无须预冷就可实现氢液化,但实际应用中为提升能量利用率,一般采用预冷型的Claude循环,其基本原理如图2所示。整个液化循环中仅采用氢气这一种介质,经过预冷的氢气通过换热器回收返流氢的冷量,而后一部分氢气通过透平膨胀机进行绝热等熵膨胀进一步降温,同时将冷量传递给原料氢。最后,原料氢通过节流变成液氢,未被液化的氢气以及膨胀氢则返回压缩机,同时回收冷量。预冷型的Claude循环是大规模氢液化装置的基础,目前在运行的大规模的氢液化装置均为预冷型Claude循环的改型[14-15]。
图 2
1.3 氦气逆Brayton循环
图 3
1.4 混合冷剂氢液化循环
低温下混合冷剂制冷的概念最早由Podbielniak[17]于1936年提出,从20世纪70年代开始,混合冷剂的液化工艺流程开始在各种规模的天然气液化装置中得到广泛应用。由于不同组分沸点不同,混合冷剂的吸热沸腾过程是变温过程,因此换热器中热流和冷流的温差始终较低,能够保证制冷剂换热曲线逼近原料气的冷却曲线,降低了换热器冷量损失,提高了系统制冷效率。
氢液化能耗的不断降低是氢能快速发展的必然要求,因此,低能耗的混合冷剂制冷方式是未来氢液化发展的趋势。另外,目前在运行的大规模氢液化装置多采用液氮预冷的方式[18],对液氮需求量较大,因而要求周边存在空分厂,以源源不断地供应液氮。这一要求限制了大规模氢液化装置的普及,而采用混合冷剂制冷则降低了对周边配套设施的要求,有利于氢能产业的快速发展。
2 混合冷剂预冷氢液化循环研究进展
目前,采用混合冷剂的氢液化循环尚处于研究阶段,按照混合冷剂的制冷范围,则可分为混合冷剂预冷循环和混合冷剂深冷循环。混合冷剂预冷循环采用混合冷剂将原料氢气预冷至液氮温度附近,液氮温度降至液氢温度则采用传统的Claude循环或者逆Brayton循环制冷。对于混合冷剂深冷循环,液氮至液氢温区同样采用混合冷剂制冷。
2.1 混合冷剂预冷氢液化循环
由于混合冷剂在液化天然气(liquefied natural gas,LNG)领域已经比较成熟,混合冷剂制冷温度接近液氮温度,因此早期的研究中均采用混合冷剂对原料氢进行预冷,一般预冷温度在液氮温区附近。
表1列出了采用混合冷剂预冷的氢液化工艺的液氢产量、预冷温度、功耗以及㶲效率。混合冷剂预冷的氢液化工艺能耗一般在7 kW⋅h/kg左右,㶲效率在35%以上,其能量利用效率远高于目前在运行的大型氢液化装置。由表1可知,不同的液化工艺预冷温度均接近液氮温区,但各有不同,这是由于文献中采用的混合冷剂组分不同。常用的混合冷剂组分主要有C1—C5、氮气、氖、氢以及氦气,个别文献中还采用R14作为制冷剂。上述制冷剂制冷温区从高到低依次为C5—C1、氮、氖、氢和甲烷,混合冷剂预冷循环中添加氖可使制冷温度达到80 K以下,例如文献[20,22-23,26]中均添加了氖作为制冷剂,其预冷温度均在80 K附近,而文献[27]混合冷剂中未添加氖,其预冷温度为114 K。制冷温区更低的氢和氦则一般不作为预冷循环中的混合冷剂组分。
表 1 典型混合冷剂预冷氢液化循环能耗及效率
Tab. 1
2010年Berstad等人[21]在Quack[29]的研究基础上模拟了混合冷剂预冷的氢液化循环,利用四级换热器将氢气从常温预冷至75 K,而后采用氦-氖膨胀制冷将氢气冷却至26.5 K,最后采用氢气膨胀制冷的方式获取液氢。对比了混合冷剂节流制冷和等熵膨胀制冷,相比于Quack提出的氢液化循环,混合冷剂节流制冷㶲效率从45.8%降低至44.7%,功耗提高了2.4%,膨胀制冷㶲效率提升至47.1%,功耗降低了2.9%。混合冷剂组分有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、氮气、氖以及R14,其组分并未进行优化配比,因此其制冷效率存在进一步提高的空间。另外,模拟中混合冷剂膨胀及氢膨胀均为带液膨胀,目前实现的技术难度较大。
Krasae等人[22]模拟了产量为100 t/d的混合冷剂预冷的氢液化循环,液化流程中采用混合冷剂将原料氢从25 ℃预冷至-193 ℃,液氮温区以下冷量则采用级联式制冷方式获取。氢液化能耗为5.35 kW⋅h/kg,与目前运行的德国Ingolstadt氢液化装置相比,能量效率由21.28%提升至54.02%。
Krasae等人[23-24]通过模拟和实验研究了混合冷剂预冷的氢液化流程,模拟中采用由氖、氮气、甲烷、乙烷以及异丁烷组成的混合冷剂将原料气冷却至-198 ℃,然后通过节流将氢气冷却至液氢温度。在不考虑正仲氢转化的条件下,液化每kg氢气的能耗为3.96 kW⋅h。实验仅研究了氢气的预冷过程,氢气流量则由模拟中的2 kg/h降低至0.6 kg/h,结果表明,实验氢气预冷的功耗与模拟一致,在混合冷剂中加入氮气后氢气被成功预冷至-180 ℃。混合冷剂组分的确定采用试错法,其结果不一定为最优解。虽然由于设备的限制,实验中对应的液氢产量仅为0.048 t/d,远远达不到工业应用中的液氢产量,但实验结果证实了混合冷剂预冷的可行性,对混合冷剂氢液化循环具有重要意义。
Quack等人[25]提出了日产50 t的氢液化流程,并对其中的关键工艺进行了设计。氢液化流程包括一个混合冷剂循环和2个布雷顿循环。高压原料气经过冷却水和制冷机组冷却后达到6 ℃,而后被混合冷剂预冷至100~150 K,预冷后的原料气通过2个布雷顿循环后被冷却至26.3 K,最后通过节流获得液氢。混合冷剂预冷循环中采用节流的方式获取冷量,布雷顿循环利用膨胀机获取冷量。
针对100 t/d的液氢需求,Asadnia等人[26]开发了采用混合冷剂预冷的氢液化工艺,预冷阶段采用Joule-Brayton循环制冷将原料氢冷却至-198.2 ℃,液氮温区至液氢温区冷量则采用6阶级联式制冷循环获取,整个液化流程能耗为7.69 kW⋅h/kg。同时,㶲分析结果表明,压缩机及换热器是㶲损失的最大来源,其占比达到了58%。Asadnia等人的后续研究也得出了类似的结论,并提出了采用更高效的换热器来提高液化效率的解决方案。
Jackson等人[27]研究了原料氢初始温度变化对混合冷剂预冷氢液化流程功耗的影响,其工艺流程液氢产量为51.5 t/d,预冷温度为-159 ℃。采用优化混合冷剂组分的方法求解不同初始温度的最低能耗,模拟结果表明,原料氢初始温度从5 ℃提高至50 ℃,液化能耗提高了20%;原料氢初始温度从20 ℃提高至30 ℃,能耗仅提高了5%。
姚玉波等人[28]提出了一种由混合工质预冷的改进型Claude氢液化循环,原料氢经混合工质预冷至118 K,进一步由Claude循环冷却至液氢温度,其预冷循环混合工质组分包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、氮气以及氖。姚玉波等人认为,如果将该流程原料氢初始参数设置为温度300 K、压力2.1 MPa,则其功耗可降低至4.79 kW⋅h/kg。
2.2 混合冷剂深冷氢液化循环
随着研究的深入,越来越多的学者逐渐尝试在液氮至液氢温区采用混合冷剂制冷,并且取得了不错的效果。
表2列出了典型的混合冷剂深冷氢液化循环工艺的产量、能耗以及㶲效率。混合冷剂深冷氢液化工艺能耗整体上小于预冷氢液化工艺,这是由于在液氮以下温区使用混合冷剂,使深低温换热器冷热流股温度曲线更接近,降低了深冷温区换热器的㶲损失。
表 2 典型混合冷剂深冷氢液化循环能耗及效率
Tab. 2
深冷温区的混合冷剂组分与预冷温区也存在明显差异,C2—C5等重组分不再适用,制冷剂大部分采用甲烷、氮气、氖、氢和氦的混合物。同时,不同文献中深冷循环的数量也不一致。
Qyyum等人[30]开发了包含3个混合冷剂制冷循环的氢液化工艺,分别为预冷循环、冷却循环和液化循环。预冷循环将原料氢从22 ℃冷却至-153 ℃,经过正仲氢转化后原料氢温度上升至-149 ℃。预冷循环中混合冷剂组分为甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷以及氮气,冷却循环则将原料氢继续冷却至-240 ℃,再次经过正仲氢转化后原料氢温度上升至-235 ℃,仲氢含量为92%。冷却循环混合冷剂组分包括甲烷、乙烷、丙烷、氮气及氢气,液化循环则通过由氢气和氦气组成的混合冷剂将原料氢冷却至-251.8 ℃,然后通过膨胀机将原料氢压力降至0.13 MPa,获得100%饱和液氢。
基于2个独立的混合冷剂制冷循环,Sadaghiani等人[31]开发了日产300 t的氢液化工艺,其中预冷循环将原料氢从常温冷却至-195 ℃,其功耗为1.010 2 kW⋅h/kg,深冷循环则将原料氢冷却至-253 ℃。预冷循环中混合冷剂组分包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、异丁烷、异戊烷、氮气、氢气以及R14,深冷循环混合冷剂组分包括氢气、氦气以及氖气。
Aasadnia等人[32]提出了液氢产量为90 t/d的氢液化工艺,其预冷及深冷阶段均采用混合冷剂制冷,同时以能耗为目标对深冷阶段的混合冷剂配比进行了优化,最终深冷循环混合冷剂由83.5%的氦气、10%的氖气以及6.5%的氢气组成。
Mehrpooya等[33]基于混合冷剂制冷循环开发了氢气及天然气联合液化工艺,日常量为290 t液氢及296 t液化天然气,该工艺包含2个独立的混合冷剂制冷循环,预冷循环中混合冷剂采用C1—C4、乙烯、氮气、氢气以及R14将原料氢及天然气冷却至-165 ℃,深冷循环混合冷剂采用氦气、氖气以及氢气获得液氢温区的冷量。
Kim[36]发展了一种混合冷剂制冷的氢液化工艺,该工艺包括3个混合冷剂制冷循环,其中,预冷循环将原料氢预冷至-162 ℃,混合冷剂组分包括甲烷、乙烷、丙烷及氮气,深冷循环制冷温度达到-230 ℃,混合冷剂组分为甲烷、乙烷、氮气及氢气,液化循环制冷温度为-252.1~-230 ℃,混合冷剂组分为氮气、氦气和氢气。同时,该研究者还分析了液化流程的碳排放,其中,设备运行首日碳排放为67.85 kg,次日降低至0.253 kg,这是由于氢液化流程的碳排放主要来源于混合冷剂。
2.3 混合冷剂优化设计
根据赵敏等人[37]的研究,混合冷剂组分对液化流程能耗影响最大,合适的混合冷剂组分能够减小换热器换热温差,降低㶲损失。混合冷剂组分配比复杂程度与其制冷效果相互制约,同时与具体的工艺参数息息相关,因此,对于混合冷剂组分最优组合并不存在明显规律。优化混合冷剂组分配比的直接目标是改变换热器冷流温度曲线,从而减小换热器温差、降低能耗,目前大部分研究者采用遗传算法来实现这一目的,并取得了良好的效果。
混合冷剂组分对于制冷效率具有重要影响,基于此,Bi等人[38]采用遗传算法优化了混合冷剂预冷循环中冷剂的组分,研究结果表明,在5 t/d产量的基础上,通过优化冷剂组分,液化流程能耗可降低至9.7 kW⋅h/kg,对应的㶲效率为39.1%。
王国聪等人[39]针对混合冷剂氢液化工艺,以单位能耗为遗传算法的目标函数,分别对混合冷剂预冷工艺流程和混合冷剂深冷工艺流程进行优化,预冷工艺中以混合冷剂组分、节流阀出口压力、压缩机出口压力以及原料氢中间换热节点温度为优化变量,深冷工艺流程则以膨胀机出口压力、压缩机出口压力、膨胀制冷冷剂流量及换热后温度作为优化变量,经遗传算法优化后,氢液化流程的单位能耗为19.88 kW⋅h/kg,相比于优化之前的26.182 kW⋅h/kg,减少了24.07%。
Zhu等人[40]采用并行遗传算法对混合冷剂组分进行了优化设计,以提高氢液化效率,与串行计算相比,并行算法将优化计算时间缩短了50%,同时提高了计算质量,优化之后的能耗降低了52.26%,㶲损失降低了49.81%。
Sleiti等人[41]提出了一种设计混合冷剂组分的方法,该方法针对预冷温度-193 ℃以下的混合冷剂制冷循环,发展了15种不同配比的混合冷剂,并且对比了其中5种性能最好的混合冷剂的性能和能耗,其中最低的预冷能耗达到1.03 kW⋅h/kg,比现有的商用氢液化装置能耗低78.81%。同时,研究结果表明,8组分的混合冷剂能够使换热器中制冷剂温度曲线与工质冷却曲线最为接近,从而提高换热器效率。
除了优化混合冷剂配比之外,研究者还通过开发新的制冷剂来达到降低能耗的目标,Naquash等人[42]则通过在混合冷剂中添加氢氟烯烃提高了混合冷剂预冷循环的㶲效率,从而使预冷循环的能耗降低了41.8%,但同时设备投资费用也大大增加。
2.4 冷剂氢液化工艺特点
总结以上研究内容,可以发现目前混合冷剂氢液化工艺存在以下特点:
1)与传统氢液化工艺相比,混合冷剂氢液化循环由于能够显著降低换热器换热温差,在降低能耗和提高㶲效率方面具有明显优势,特别是混合冷剂深冷氢液化工艺;
2)混合冷剂预冷液化循环中混合冷剂组分一般包括C1—C3、氮、氖等较重组分,而深冷循环中混合冷剂组分一般为氮、氖、氢、氦等低沸点轻组分;
3)优化混合冷剂组分配比对于降低氢液化能耗具有显著影响,但由于混合冷剂组分优化问题复杂且非线性,目前并未有出普遍适用的优化规律,大部分研究者采用遗传算法对冷剂组分进行优化配比;
4)目前混合冷剂氢液化工艺仍处于概念阶段,世界范围内未有采用混合冷剂的氢液化装置落地投产,其技术可行性有待验证;
5)大量研究者为提高效率,采用了一些目前尚不成熟的技术设计氢液化工艺流程,比如两相透平膨胀机[14];
6)混合冷剂组分对于制冷温区以及制冷效率具有重大影响,但在氢液化领域方面的研究较少,特别是液氮至液氢温区混合冷剂组分的优化设计。
3 结论
1)随着我国氢能产业的发展,液氢作为解决氢能大规模储运的有效手段,其需求也将面临爆发式增长,因此降低氢液化能耗是目前的迫切需求。
2)混合冷剂在降低能耗、提高能量利用效率方面与传统的氢液化工艺相比具有不可比拟的优势,但目前混合冷剂氢液化工艺尚处于研究阶段,技术可行性有待验证。
3)参考液化天然气工艺的发展路线可以预测,混合冷剂预冷的氢液化工艺由于技术难度较低,能够解决液氮预冷的地域限制等优势,将被率先应用于氢液化领域,而混合冷剂深冷的氢液化工艺将在未来较长时间内处于概念性研究阶段。
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