发电技术, 2025, 46(3): 617-626 DOI: 10.12096/j.2096-4528.pgt.23170

发电及环境保护

超临界二氧化碳混合工质布雷顿循环研究进展

王天堃1, 刘天野2,3, 乔加飞4, 王兵兵4, 杨震2,3, 段远源2,3

1.国电电力发展股份有限公司,北京市 朝阳区 100101

2.热科学与动力工程教育部重点实验室(清华大学),北京市 海淀区 100084

3.二氧化碳资源化利用与减排技术北京市重点实验室(清华大学),北京市 海淀区 100084

4.国能国华(北京)电力研究院有限公司,北京市 昌平区 102200

Research Progress on Supercritical CO2-Based Mixture Brayton Cycle

WANG Tiankun1, LIU Tianye2,3, QIAO Jiafei4, WANG Bingbing4, YANG Zhen2,3, DUAN Yuanyuan2,3

1.Guodian Power Development Co. , Ltd. , Chaoyang District, Beijing 100101, China

2.Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education (Tsinghua University), Haidian District, Beijing 100084, China

3.Beijing Key Laboratory for CO2 Utilization and Reduction Technology (Tsinghua University), Haidian District, Beijing 100084, China

4.Guoneng Guohua (Beijing) Electric Power Research Institute Co. , Ltd. , Changping District, Beijing 102200, China

收稿日期: 2023-12-18   修回日期: 2024-02-24  

基金资助: 国家重点研发计划项目.  2023YFB4102503
国家能源集团2030重大项目先导项目.  GJNY2030XDXM-19-10.1

Received: 2023-12-18   Revised: 2024-02-24  

作者简介 About authors

王天堃(1982),男,教授级高级工程师,研究方向为热能工程,tiankun.wang@chnenergy.com.cn

刘天野(1997),女,博士研究生,研究方向为能源系统分析,liutianye126@126.com

王兵兵(1986),男,高级工程师,研究方向为热能工程,16810124@ceic.com

杨震(1979),男,博士,副教授,研究方向为太阳热能发电与储存、微尺度传热传质、相变换热等,zhenyang@tsinghua.edu.cn

段远源(1971),男,博士,教授,研究方向为热力学、流体的热物理性质、中低温热能利用等,本文通信作者,yyduan@mail.tsinghua.edu.cn

摘要

目的 超临界CO2布雷顿循环具有效率高、结构紧凑、发电潜力大、可扩展性强等优点。采用CO2基混合物作为循环工质,可调节临界参数、提升循环性能,是近年来关注的热点,综述其研究进展对于基础理论研究及工程应用具有重要意义。 方法 对应用超临界CO2基混合工质布雷顿循环研究进展进行综述,总结了CO2基常用的混合工质种类,在循环部件及结构层面开展了讨论,并分析了常用循环性能指标及研究工况等。 结论 应用混合工质可提升或降低CO2的临界温度,但目前物性参数预测范围有限且实验数据欠缺。最常被探究的循环形式是再压缩循环结构,普遍关注的是循环的热力学性能和设计工况研究。建议加强和深化混合工质热物理性质的理论和实验研究,合理检验部件材料兼容性,针对混合工质的热力学特性提出新型循环结构,并应进一步探究分析循环的综合性能和动态特性。

关键词: 超临界 ; 布雷顿循环 ; 二氧化碳 ; 混合工质 ; 热力学性质 ; 循环结构 ; 循环性能

Abstract

Objectives The supercritical CO2 Brayton cycle has the advantages of high efficiency, compact structure, enormous power generation potential, and strong scalability. CO2-based mixtures as working fluids can change the critical point and improve cycle performance, which has been the focus in recent years. It is of great significance to review its research progress for basic theoretical research and engineering application. Methods A review is conducted on the research progress on the application of CO2-based mixtures in the supercritical Brayton cycle. The types of commonly explored mixed working fluids are summarized. The research on cycle components and structure layout is discussed, and the commonly used cycle performance and operating conditions are analyzed. Conclusions The application of CO2-based mixtures can increase or decrease the critical temperature of CO2, but the predicted physical properties range is limited, and experimental data is lacking. The recompression Brayton cycle is a commonly investigated cycle layout, and thermodynamic performance and design conditions are widely focused. It is recommended to strengthen and deepen the theoretical and experimental research on the thermodynamic properties of mixed working fluids, conduct reasonable verification on the compatibility of component materials, and propose the novel cycle structure layout for the different thermodynamic properties of mixed working fluids. Further exploration is needed for the analysis of comprehensive performance and dynamic characteristics of the CO2 mixtures supercritical Brayton cycle.

Keywords: supercritical ; Brayton cycle ; carbon dioxide ; mixed fluids ; thermodynamic property ; cycle structure ; cycle performance

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本文引用格式

王天堃, 刘天野, 乔加飞, 王兵兵, 杨震, 段远源. 超临界二氧化碳混合工质布雷顿循环研究进展. 发电技术[J], 2025, 46(3): 617-626 DOI:10.12096/j.2096-4528.pgt.23170

WANG Tiankun, LIU Tianye, QIAO Jiafei, WANG Bingbing, YANG Zhen, DUAN Yuanyuan. Research Progress on Supercritical CO2-Based Mixture Brayton Cycle. Power Generation Technology[J], 2025, 46(3): 617-626 DOI:10.12096/j.2096-4528.pgt.23170

0 引言

随着社会经济的快速发展,全球变暖和气候变化严重影响着生态安全和人类生存。减少环境污染、降低温室气体排放、提高能源利用率是解决能源问题和环境问题的重要手段。二氧化碳化学性质稳定、密度高、无毒、制备成本低、压缩系数低,可作为动力循环的工质[1-2]。以CO2为工质的循环,根据循环过程中工质所处的状态,可划分为跨临界循环和超临界循环。超临界循环又可分为半闭式循环和闭式循环,其中半闭式循环采用直接燃烧加热方式[1]。美国NET Power公司提出的Allam循环是典型的半闭式循环之一[3]

超临界CO2布雷顿循环为典型的闭式循环,在1950年由Sulzer[4]提出,而后由Angelino[5]和Feher[6]开展理论研究并改进循环形式,在近年来引起了国内外学者的广泛关注。与其他循环形式相比,超临界CO2布雷顿循环具有如下优势[7-11]:透平机械和换热器设备体积小、结构紧凑;在近临界区工质被压缩,压缩功耗小;工质腐蚀性小,与部件材料的兼容性强;可采用空冷冷却方式,适用于干旱地区。此外,相比于传统蒸汽朗肯循环,当透平入口温度高于600 ℃时,超临界CO2布雷顿循环热功转换效率更高。超临界CO2布雷顿循环应用热源场景广泛,如太阳能、地热、化石燃料、核电站、废热回收等场景[12]。2021年,西安热工研究院有限公司建成了国际首座5 MW超临界CO2闭式循环火力发电机组[13],该机组属于世界参数最高、容量最大的同类试验机组,性能指标达到国际领先水平,其成功投运验证了该技术在工业运行的可行性。王林[14]研究了5 MW超临界CO2机组锅炉闭式循环吹管工艺。郑开云[1]研究了超临界CO2循环在不同应用场景下的优势与潜在的社会和经济效益,还开展了超临界CO2循环冷端温度优化研究[15]。唐鑫等[16]对超临界CO2布雷顿循环的控制策略研究进行了综述,总结了循环的变负荷控制策略及变负荷过程中用于辅助控制的措施。因此,超临界CO2布雷顿循环是当前研究的热点和前沿,其综合性能是学者和工业界关注的重点。

动力循环的应用场景、部件、工质、结构布局等决定着循环的综合性能。对于超临界布雷顿循环中,工质临界状态是循环最低温度的限制,而CO2工质的临界温度为31 ℃,临界压力为7.4 MPa,因此,压缩机入口温度必须高于临界状态。需要注意的是,在临界点附近,热物理性质对压力和温度的变化高度敏感,此外,工质的高密度、低黏度、低可压缩性等特性,使得压缩机功耗小,有利于获得更高的热效率。

临界温度决定着压缩机进口温度,临界压力决定着循环的最大压比,因此,临界参数对循环效率影响重大。将其他组元工质混入CO2工质中,可调整其临界参数,因此,合理选择添加工质的种类与混合比例,可改进循环性能。近年来,采用超临界CO2基混合工质的布雷顿循环已被越来越多的学者所探究。以超临界布雷顿循环(supercritical Brayton cycle)和CO2混合物(CO2 mixture)为关键词在Web of Science数据库进行搜索,发现发表文章数量逐年增加。因此,对于当前应用CO2基混合工质的超临界布雷顿循环的研究进展仍需进一步分析。

本文首先综述了超临界CO2混合工质布雷顿循环的研究情况,讨论了使CO2临界温度升高或降低的常见添加工质,揭示了混合工质对循环性能的影响;其次,对当前应用混合工质的循环部件及构型研究展开分析;最后,讨论了获得重点关注的循环性能指标及工况探究。本文的研究结果可为超临界布雷顿循环采用CO2基混合工质的理论研究及实际工程应用提供参考。

1 混合工质性能

超临界CO2布雷顿循环在运行过程中,工质处于超临界状态。图1为简单回热超临界CO2布雷顿循环[17]的结构示意图及温熵图,该系统主要包括加热器、透平、回热器、冷却器、压缩机等部件。循环工质的临界状态影响着压缩机进口的温度和压力。

图1

图1   简单回热循环结构及温熵图

1—压缩机进口;2—回热器低温高压工质进口;3—加热器进口;4—透平进口;5—回热器高温低压工质进口;6—冷却器进口。

Fig. 1   Configuration and temperature-entropy diagram of simple recuperative cycle


通过在CO2工质中适当添加其他工质组分,可改变循环工质的临界参数,进而改变循环性能。被添加的工质应化学性质稳定、低毒、不易自燃,在高温高压条件下不与CO2发生化学反应,与材料有较好的相容性。现有研究受到关注的CO2基混合工质可大致分为2类:

1)添加临界温度高于CO2纯工质的组分。考虑到炎热干旱地区的环境温度较高,如果采用空冷式冷却器,环境温度即为冷却器冷流进口温度,而在冷却器部分可能无法将从回热器流出工质的温度冷却到预设的最佳冷却温度,使得压缩机进口温度偏高,导致压缩过程远离临界点,从而使压缩功耗小的优势下降。如采用更大换热面积的冷却器或加大冷流工质的流量,可减弱上述劣势,但相应的循环成本会增大。当在CO2工质中添加临界参数较高的工质时,可提高循环工质的临界参数,与冷却器较高出口温度更匹配,使得压缩过程更贴近工质的临界状态,避免了压缩功耗过大,提升了循环效率,而缩小的循环工作温度范围的劣势可通过压缩过程靠近临界温度附近的优势来补偿。相比于纯CO2,使得临界温度升高的常见添加工质物性如表1所示。

表1   使临界温度升高的常见添加工质物性

Tab. 1  Thermodynamic properties of common additives with ascending critical temperature

工质临界温度/K临界压力/MPa可燃性腐蚀性毒性已有研究
丙烷369.894.251无毒文献[18-23]
新戊烷433.743.196低毒文献[24]
正丁烷425.133.796低毒文献[20, 22, 25-27]
异丁烷407.813.629低毒文献[22]
环己烷553.604.081无毒文献[22, 25, 28]
H2S373.109.000有毒文献[20, 22, 28-33]
NH3405.5611.363有毒文献[31]
SO2430.647.887有毒文献[31, 34]

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通过循环的冷却过程可将工质从超临界状态冷凝到亚临界状态,如在CO2工质中添加N2O4[35]和TiCl4[36-37]。Binotti等[35]将纯CO2、纯N2O4、CO2-N2O4混合物作为循环工质应用于塔式热电厂中,发现即使在温度较高的沙漠地区也能采用冷凝过程。

2)添加临界温度低于CO2纯工质的组分。在寒冷地区,环境温度低,在纯CO2中添加临界参数较低的其他组元,降低循环工质的临界参数,可扩大循环的工作温度范围,实现循环过程与环境的更好匹配。此外,更低的压缩机进口温度具有更大的提高循环热效率的潜力。相比于纯CO2,使得临界温度降低的常见添加工质物性如表2所示。

表2   使临界温度降低的常见添加工质物性

Tab. 2  Thermodynamic properties of common additives with descending critical temperature

工质临界温度/K临界压力/MPa腐蚀性毒性已有研究
Ne44.402.662无毒文献[38-39
O2154.585.043无毒文献[25, 29, 34, 39-40
He5.200.228无毒文献[25, 29, 33, 39-40
Ar150.694.863无毒文献[25, 29, 39-40
Kr209.485.525无毒文献[25, 28, 33-34, 39, 41
Xe289.735.842无毒文献[26-28, 39, 41
N2126.193.396无毒文献[39-40
CO132.863.494有毒文献[34
CH4190.564.599无毒文献[34

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一些学者比较了应用不同混合工质对循环性能的影响。Hu等[25]根据临界温度的分布趋势,探究了相比于纯CO2临界温度较高或较低的混合工质对超临界布雷顿循环性能的影响,提出CO2-丁烷、CO2-环己烷可应用于干旱地区或更高的散热温度下,CO2-He和CO2-Kr可应用于北极地区或较低的散热温度下。Jeong等[28]探究了在钠冷快堆背景下采用不同临界状态混合工质的超临界布雷顿循环性能,发现:采用临界温度较低的Xe和Kr添加工质可提高循环热效率,但是对于添加Ar、N2、O2的混合工质,由于临界压力的增加,最佳循环压比降低,导致循环性能恶化;相比于纯CO2工质,采用临界温度较高的H2S和环己烷的混合工质再压缩循环具有更高的热效率。

在大多数研究中,混合工质的物性参数是通过REFPROP软件[42]获得的,但仍存在很多预测且未得到证实的数据。乔加飞等[43]综述了应用于半闭式超临界循环的CO2混合工质热力学性质的研究进展,总结了CO2-O2、CO2-N2等临界参数的实验数据。Conboy等[38]指出对于REFPROP软件预测的一些混合物热力学性质还未得到证实。图2展示了部分混合工质的临界温度随摩尔分数的变化情况,对比了REFPROP软件理论计算数据和实验数据的差别。对于H2S与CO2组成的混合工质[44-45]以及环己烷与CO2组成的混合工质[46-48],现有实验数据基本覆盖了全部的摩尔分数范围;而对于Kr与CO2组成的混合工质[49]以及N2与CO2组成的混合工质[50],CO2摩尔分数小于95%的临界温度实验数据目前未见报道。因此,本文建议加强CO2基混合工质相关热物性实验与理论研究,以满足超临界循环的应用需求。

图2

图2   CO2基混合工质临界温度的理论与实验数据

Fig. 2   Theoretical and experimental data on the critical temperature of CO2-based mixture


2 循环部件及构型

2.1 部件层面

应用混合物作为循环工质会影响部件的性能,如运行过程靠近临界状态的压缩机和冷却器等。Vesely等[29]探究了应用混合工质对循环效率及各部件的影响,比较了再压缩循环、预压缩循环、分体膨胀式循环,并研究了对循环压缩机和冷却器的影响。美国桑迪亚国家实验室[38, 51]研究了应用CO2基混合物的超临界循环,包括CO2-丁烷、CO2-Ne、CO2-SFs工质等,开展了实验测试,测试项目包括测试材料兼容性、评估压缩机性能、预测混合工质的临界参数,并通过测量压比及质量流量数据绘制压缩机性能图。Zhou等[18]探究了CO2-丙烷混合物在印刷电路板式换热器(printed circuit heat exchanger,PCHE)中的热力特性和水力特性,提出用Nusselt数和摩擦系数的相关性来预测不同混合比下CO2-丙烷混合物的传热和流动特性。Yin等[19]开展了CO2-丙烷混合工质在波纹式PCHE的数值分析,结果表明丙烷的加入有利于改善波纹式PCHE的流动和传热性能。此外,Xia等[52]对CO2基混合工质跨临界朗肯循环的向心透平开展热设计,并进行计算流体动力学(computational fluid dynamics,CFD)分析,采用CO2与R32混合工质作为循环工质,得出CO2基混合工质的透平结构紧凑、体积小。Kravanja等[53]研发了一种双管换热器,探究并测试了在超临界状态下CO2-乙烷混合物在不同工况(温度、压力)下的换热性能。

2.2 循环层面

由部件层面到循环层面,应用CO2基混合物的循环构型引起了一些学者的关注。简单回热循环是最基本的循环形式之一。为降低压缩功耗,再压缩循环在简单回热循环的基础上增加了中间冷却器和再压缩机,通过分流降低低温回热器中高压流体的质量流量,进而减少低温回热器两股流体的热容差,使回热器中换热温差减小,提升循环效率。图3为带再热的再压缩循环结构示意图及温熵图。在探究应用超临界CO2基混合工质的布雷顿循环工作中,最为常见的是再压缩循环,简单回热循环、中间冷却循环、部分冷却循环、预压缩循环、分流膨胀循环也都有所涉及。表3整理了应用CO2基混合工质的常见循环结构。

图3

图3   再压缩超临界布雷顿循环结构及温熵图

1—主压缩机进口;2—低温回热器低温高压流体进口;3—高温回热器低温高压流体进口;4—主加热器进口;5—高压透平进口;6—再加热器进口;7—低压透平进口;8—高温回热器高温低压流体进口;9—低温回热器高温低压流体进口;10—冷却器进口。

Fig. 3   Configuration and temperature-entropy diagram of recompression with supercritical Brayton cycle


表3   应用CO2基混合工质的常见循环结构

Tab. 3  Common cycle structures for the application of CO2-based mixture

循环结构特点已有研究
简单回热循环基本循环形式文献[26-28, 30, 36]
再压缩循环降低高压流的质量流量文献[20, 22, 24-34, 36, 39-41, 54-59]
预压缩循环增加低压流的压力文献[29, 54, 59]
中间冷却循环分级压缩、中间冷却,减少压缩机功耗文献[26-27, 30-31]
部分冷却循环再压缩分流前进行预冷却和预压缩文献[26-27, 30-31]
分流膨胀循环减少热应力文献[29, 54, 59]

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再压缩循环是学者探究CO2基混合工质最普遍的循环形式。孙铭泽等[24]探究了超临界CO2二元混合工质中低温余热布雷顿循环发电系统性能,针对再压缩布雷顿循环形式,分析采用丙烷、新戊烷、异丁烷等与CO2混合工质的循环热效率和㶲效率。Wang等[34]以再压缩循环为研究对象,探讨了混合工质物性对提高循环效率的影响。Niu等[20]对集成在塔式太阳能发电厂中的再压缩布雷顿循环采用3种CO2基混合工质,应用最优分流比的分析方法评价各混合工质的应用潜力,分析各部件的㶲损失及关键参数的影响,结果表明,CO2-丙烷具有实际应用的潜力。

学者们也比较了在不同循环结构下应用混合工质的性能。Jeong等[28]探究了简单回热布雷顿循环和再压缩循环应用CO2基二元混合工质的热力性能。Guo等[26]比较了应用于塔式太阳能场景下基于CO2基混合物的不同超临界布雷顿循环的热力性能,包括简单回热带再热循环、再压缩带再热循环、中间冷却带再热循环、部分冷却带再热循环,采用CO2-Xe、CO2-丁烷混合工质并进行对比,结果表明,应用CO2-Xe工质的中间冷却循环是塔式太阳能系统中最合适的循环布局,其㶲效率最高为34.07%。Valencia-Chapi等[30]将采用CO2基混合工质的超临界布雷顿循环应用在光热系统中,其中考虑了4种布雷顿循环形式:简单回热循环、再压缩循环、部分冷却循环、中间冷却循环。Tafur-Escanta等[31]开展了再压缩循环、中间冷却循环、部分冷却循环应用纯CO2工质、CO2-NH3、CO2-SO2、CO2-H2S、CO2-COS混合工质的热力性能分析。

3 性能指标及工况分析

3.1 性能指标

对于CO2基混合工质超临界布雷顿循环的研究,循环的热力性能是普遍关注的指标,如热效率和㶲效率。孙铭泽[54]分析了5种不同混合工质超临界布雷顿再压缩循环的热效率。马宁[55]对比分析了丁烷、H2S、丙烷与CO2混合工质在再压缩循环中的热效率和㶲效率。整体来看,循环的热力学效率是学者们关注的重点,也是在工程应用领域所重视的指标。

CO2基混合工质循环的经济性能和环保性能等也被一些学者所探究。Liang等[60]对新型塔式太阳能热发电系统开展热经济性能分析,应用CO2-R290、CO2-R600a、CO2-R601a混合工质作为循环工质,研究了四季典型日辐照条件下光热系统的热效率、㶲效率、发电量、平准化度电成本。Haroon等[61]综合热力、经济、环保指标,分析了闭式布雷顿循环采用纯CO2工质和CO2-C7H8混合工质的性能,结果表明,采用CO2-C7H8混合工质循环的CO2排放更少,㶲效率更高,但平准化度电成本增加。Ma等[41]开展了CO2基混合物超临界布雷顿循环的热经济分析和多目标优化工作,针对再压缩循环采用Xe和Kr作为添加工质,以循环㶲效率和平准化度电成本为目标,优化压比、最大压力、分流比、换热性能。结果表明,与纯CO2工质循环相比,添加Xe和Kr组元的混合工质循环效率均有所提高,但平准化度电成本也增大。Manzolini等[36]探究了采用N2O4和TiCl4混合工质的太阳能塔式发电站的热电转化效率和经济性能。

综上所述,混合工质超临界布雷顿循环的热力性、经济性、环保性已被学者关注,但与纯工质相比,采用混合工质的循环性能计算模型的差异性并没有被深入研究。为进一步探究混合工质循环的综合性能,建议从理论和工程实际的角度评估与纯工质循环的主要区别,如可制定适用于混合工质更加精准的部件经济计算模型。

3.2 工况分析

对于循环工况,大多数学者是基于设计工况进行研究的。考虑到在真实运行场景下的循环可能受到热源温度或环境温度变化的影响,透平进口温度和压缩机进口温度可能会偏离设计工况。此外,部分学者对于混合工质超临界布雷顿循环的非设计性能进行了探究。Xu等[32]探究了CO2-H2S混合工质超临界布雷顿循环非设计工况运行特性,评估了循环的热效率和净输出功率,结果表明,即使在环境温度高达50 ℃条件下,干冷超临界CO2-H2S再压缩布雷顿循环也能表现出优异的热力学性能。Ma等[21]研究了集成CO2-丙烷混合工质超临界布雷顿循环的塔式太阳能系统运行策略及非设计工况性能,结果表明:添加丙烷工质可以延续系统的太阳能有效利用时间;CO2-丙烷系统的热盐填充率随太阳法向直射辐照度变化更加敏感。刘昕昕[56]开展了混合工质布雷顿循环的设计工况及非设计工况性能分析,对混合工质在PCHE中的流动与传热特性进行了评估。

在动态特性方面,王瑞[62]探究了CO2混合工质跨临界循环的动态特性。然而,目前针对CO2基混合工质超临界布雷顿循环的动态特性还有待进一步研究和完善。

4 结论

1)超临界CO2混合工质应用于布雷顿循环的性能并非总优于CO2纯工质,组元的种类和比例、循环结构、循环参数、应用场景等都影响着循环的最佳性能。

2)对超临界CO2基混合工质热物理性质的研究亟需加强并深化。目前,普遍采用的商用软件所提供的预测物性参数范围有限,缺乏实验数据支撑和检验,因此热力学性质和输运性质理论模型需要进一步深化研究。此外,还应综合考虑混合工质的稳定性、腐蚀性、安全环保性、应用温度区间的匹配性等因素。

3)针对超临界CO2混合工质循环形式的研究,主要集中于再压缩循环,还应针对混合工质特性开发新型循环形式,用以提升循环性能。此外,混合工质对于循环部件的影响应进一步探究,尤其是压缩机和换热器。

4)目前对循环性能的研究主要集中在热力性能,如热效率和㶲效率,除此之外,还需评估循环的综合性能,如经济性能、环保性能等。另外,探究适用混合工质特定部件的精确经济模型也是十分有必要的。

5)应用超临界CO2混合工质的布雷顿循环动态响应特性有待进一步探究与完善,热力参数瞬态变化对系统性能的影响有待揭示,循环启停状态、工质能流与物流分布、工质充注存储过程、故障诊断需纳入考虑范围。

6)应进一步加强多场景应用潜力评估,探究超临界CO2混合工质布雷顿循环在实际场景的应用潜力,如太阳能热电厂、中低温余热回收等场景,分析真实的环境温度波动和热源温度波动对循环性能的影响。

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