调相机循环冷却水阻垢剂筛选实验及静态阻垢性能评估

doi:10.12096/j.2096-4528.pgt.23121

调相机循环冷却水阻垢剂筛选实验及静态阻垢性能评估

李国斌¹, 张亮¹, 谢强², 胡自书¹, 夏忠林², 赵举¹, 张玉玲², 马双忱²

1.国网新疆电力有限公司电力科学研究院，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830099

2.华北电力大学(保定)环境科学与工程系，河北省保定市 071003

Screening Experiments and Static Scale Inhibition Performance Evaluation of Scale Inhibitors for Synchronous Condenser Circulating Cooling Water

LI Guobin¹, ZHANG Liang¹, XIE Qiang², HU Zishu¹, XIA Zhonglin², ZHAO Ju¹, ZHANG Yuling², MA Shuangchen²

1.State Grid Xinjiang Electric Power Corporation, Urumqi 830099, Xinjiang Uygur Autonomous Region, China

2.Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China

收稿日期: 2024-02-13 修回日期: 2024-05-08

基金资助:

中央引导地方科技发展资金项目. 236Z3703G

Received: 2024-02-13 Revised: 2024-05-08

作者简介 About authors

李国斌(1990)，男，高级工程师，研究方向为循环冷却水控制，lgbyn1001@163.com；

马双忱(1968)，男，博士，教授，研究方向为废水零排放、水汽系统化学，本文通信作者，msc1225@163.com。

摘要

目的调相机循环冷却水在运行过程中由于浓缩效应导致换热器与冷却水填料出现结垢，影响调相机的安全稳定运行。为了解决循环冷却水的结垢问题，需要添加各种阻垢剂来缓解结垢趋势。方法为探究不同配方阻垢剂在不同工况下的阻垢效果，通过极限碳酸盐沉积法和极限碳酸盐浓缩倍率法对PBTCA、HEDP、LQ-8531、TQ低膦阻垢剂、TQ阻垢剂进行阻垢性能评价。利用自制阻垢实验台探究了温度、硬度、添加量对5种阻垢剂阻垢性能的影响。结果综合评估得出LQ-8531在5种阻垢剂中阻垢性能最优，其在高硬度高温度环境中也能维持较高的阻垢效率。结论研究结果可为高温高盐地区换热设备循环冷却水阻垢剂选型提供有价值的参考。

关键词： 调相机 ; 换流站 ; 循环水阻垢 ; 静态筛选实验 ; 静态阻垢模拟 ; 性能评估

Abstract

Objectives During the operation of the circulating cooling water of the regulating camera, the concentration effect leads to the scaling of the heat exchanger and the cooling water packing, which affects the safe and stable operation of the regulating camera. Methods In order to solve the scaling problem of circulating cooling water, it is necessary to add various scale inhibitors to alleviate the scaling trend. In order to explore the scale inhibition effect of different formulations of scale inhibitors under different working conditions, the scale inhibition performance of PBTCA, HEDP, LQ-8531, TQ low phosphine scale inhibitors and TQ scale inhibitors was evaluated by limiting carbonate deposition method and limiting carbonate concentration ratio method. The effects of temperature, hardness and dosage on the scale inhibition performance of five kinds of scale inhibitors were studied by using self-made scale inhibition test bench. Results The comprehensive evaluation shows that LQ-8531 has the best scale inhibition performance among the five scale inhibitors, and it can maintain high scale inhibition efficiency in high hardness and high temperature environment. Conclusions The research results provide a valuable reference for the selection of scale inhibitor for circulating cooling water of heat exchange equipment in high temperature and high salt area.

Keywords： synchronous condenser ; converter station ; circulating water scale inhibition ; static screening experiments ; static scale inhibition simulation ; performance evaluation

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本文引用格式

李国斌, 张亮, 谢强, 胡自书, 夏忠林, 赵举, 张玉玲, 马双忱. 调相机循环冷却水阻垢剂筛选实验及静态阻垢性能评估. 发电技术[J], 2025, 46(2): 353-360 DOI:10.12096/j.2096-4528.pgt.23121

LI Guobin, ZHANG Liang, XIE Qiang, HU Zishu, XIA Zhonglin, ZHAO Ju, ZHANG Yuling, MA Shuangchen. Screening Experiments and Static Scale Inhibition Performance Evaluation of Scale Inhibitors for Synchronous Condenser Circulating Cooling Water. Power Generation Technology[J], 2025, 46(2): 353-360 DOI:10.12096/j.2096-4528.pgt.23121

0 引言

电力行业是工业用水的大户，其中循环冷却水的用量占到了总用水量的80%左右^[1-2]，使用冷却水对电网以及电厂中部分设备进行冷却，能有效延长设备的使用寿命，减少设备的运维成本，保证电网和电厂的高效稳定运行。在循环冷却水系统运行过程中，循环水水质会发生变化，循环水结垢问题受到了广泛关注。

调相机是换流站中的重要设备之一，它能吸收和发出无功功率，有效改善电网的供电质量^[3-8]，在其运行过程中会放出大量的热。为了保障设备的安全运行，通常使用水冷的方式对其进行冷却。调相机的外冷系统利用循环水与外界空气进行热量交换，此过程会有大量的循环水蒸发，同时外界的灰尘泥沙进入冷却塔都会造成循环水中离子浓度的上升，增加结垢的风险。

循环水中含有多种杂质，如碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、磷酸盐、氯化物等，在运行过程中，随着水分不断蒸发损失，水中各种盐类浓度也会上升，当浓度超过在运行条件下的饱和溶解度时，就会有盐类析出产生水垢。此外，水中各种离子的碰撞结合也是垢层形成的主要原因^[9-10]。当冷却塔以及水路管道产生结垢现象后，会造成冷却塔换热效率下降、管道和塔体腐蚀磨损等不良影响，更为严重的情况则会导致调相机过热停机。为了减轻水垢带来的不利影响，需要采取一定手段来抑制或减轻循环水中结垢的倾向。

常见的循环水防垢措施主要有2种：一是物理除垢，包括超声波除垢、静电极化除垢、磁场除垢等方法^[11-12]，此外还有定期排污，通过降低浓缩倍率来防止结垢，这些物理除垢方法使用条件有着严格的限制，并不能成为主要的防垢手段；二是化学阻垢，通过使用化学药剂调控循环水水质来减缓结垢趋势，一般是通过加酸和阻垢剂调节水中碳酸盐硬度来防止结垢，其中加酸调节需要控制使用量，否则会造成设备的腐蚀。现阶段，工业生产中主要是通过添加阻垢剂再配合定期的排污以及清理来实现循环冷却水的防垢。使用的阻垢剂包括有机磷酸盐、水溶性聚合物等^[13-14]。当前阻垢剂阻垢机理主要有螯合作用和分散作用2种：螯合作用是指水中的Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子与阻垢剂可形成螯合物^[15]；分散作用是指聚合阻垢剂所具有链状结构可以让水中相同电荷的CaCO₃、CaSO₄晶种被吸附在上面，被吸附的晶种由于静电斥力的作用相互排斥。多个阻垢剂分子同时竞争CaCO₃、CaSO₄晶体时，吸附的晶体将被转移，CaCO₃、CaSO₄晶体便会分散在循环水系统中，抑制钙垢形成^[16]。此外，含磷阻垢剂阻垢效果一般要强于无磷阻垢剂，而磷含量过高又会造成水体污染^[17-20]。因此选取阻垢性能好、环境友好、成本低的阻垢剂对循环水系统稳定运行具有重要意义。

1 实验方法

1.1 阻垢剂性能测试方法

依据工业水处理标准GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法》，以含有一定量碳酸氢根和钙离子的配制水及水处理剂制备成试液。在加热条件下，促使模拟循环水中碳酸氢钙加速分解为碳酸钙。达到平衡后测定试液中的钙离子浓度。钙离子浓度愈大，表明该水处理剂的阻垢性能愈好，将试液和空白试液分别置于2个洁净的锥形瓶中，锥形瓶浸入(80±1) ℃的恒温水浴中(试液的液面不得高于水浴的液面)，恒温放置10 h，静置冷却至室温。各取25 mL上层清液于250 mL锥形瓶中，加水至约80 mL，加5 mL氢氧化钾溶液和约0.1 g钙-羧酸指示剂。用0.01 mol/L的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点。阻垢率η的计算公式为

η = \frac{ρ_{1} (C a^{2 +}) - ρ_{2} (C a^{2 +})}{ρ_{0} (C a^{2 +}) - ρ_{2} (C a^{2 +})} \times 100 %

(1)

式中： $ρ_{1} (C a^{2 +})$ 为加入阻垢剂后试液中Ca²⁺的浓度； $ρ_{2} (C a^{2 +})$ 为未加阻垢剂的空白试液在相同实验条件下Ca²⁺的浓度； $ρ_{0} (C a^{2 +})$ =0.240 mg/L。

为了更加贴近现场运行的水质与运行工况，更好地模拟现场运行工况，本研究对几种阻垢剂在不同温度、硬度，以及不同的阻垢剂添加量的条件下进行静态碳酸钙沉积法的阻垢性能测试试验，旨在筛选出阻垢效果更好，在高硬度、高碱度、高温度的水质条件下还能保持良好阻垢性能的阻垢剂。

1.2 实验仪器及材料

恒温水浴锅，温度可控制在(80±1) ℃。锥形瓶，容积为500 mL，配有装有长约300 mm玻璃管的胶塞。实验装置如图1所示。实验试剂如表1所示。主要使用的阻垢剂有PBTCA(2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷)和HEDP(羟基乙叉二磷酸)2种有机磷酸盐，以及TQ低磷阻垢剂、TQ无磷阻垢剂、LQ-8531三种复配型阻垢剂。3种复配阻垢剂理化性质如表2所示。

图1

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图1 阻垢剂筛选实验装置图

Fig. 1 Experimental setup for scale inhibitor screening

表1 阻垢剂阻垢性能测试实验试剂

Tab. 1 Reagents for scale inhibition performance testing

实验试剂	纯度	生产厂家
氢氧化钾	分析纯	天津科密欧化学试剂有限公司
盐酸	分析纯	天津科密欧化学试剂有限公司
十水合四硼酸钠	分析纯	天津科密欧化学试剂有限公司
钙—羧酸指示剂	分析纯	天津科密欧化学试剂有限公司
碳酸氢钠	分析纯	天津科密欧化学试剂有限公司
氯化钙	分析纯	天津科密欧化学试剂有限公司
EDTA标准滴定液	0.01 mol/L	天津科密欧化学试剂有限公司
PBTCA	质量分数50%	麦克林公司
HEDP	质量分数60%	麦克林公司
LQ-8531	—	中天兰清化工
TQ低磷阻垢剂	—	天庆化工
TQ无磷阻垢剂	—	天庆化工

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表2 复配阻垢剂理化性质

Tab. 2 Physical and chemical properties of composite scale inhibitors

参数	LQ-8531	TQ低磷	TQ无磷
外观	棕色透明液体	黄色透明液体	黄色透明液体
唑类(C₆H₄NHN:N计)质量分数/%	0.29	0.27	0.53
磷酸盐(PO $_{4}^{3 -}$ 计) 质量分数/%	12.88	5.97	1.06
亚磷酸盐(PO $_{3}^{3 -}$ 计) 质量分数/%	0.03	0.155	0.10
正磷酸盐(PO $_{4}^{3 -}$ 计) 质量分数/%	0.02	0.18	0.18
固体质量分数/%	39.59	34.77	36.36
密度(20 ℃)/(g/cm³)	1.200	1.174	1.171
pH值(1%水溶液)	2.37	2.24	2.09

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2 阻垢性能实验结果及分析

2.1 阻垢性能测试

表征分析表明工业循环水结垢垢样的成分主要为碳酸钙(CaCO₃)，所以本实验采用《水处理剂阻垢性能的测定：碳酸钙沉积法(GB/T 16632—2008)》来测试阻垢剂对CaCO₃的抑制性能。实验试液水质钙硬度为240 mg/L，碱度为12 mmol/L，每组试样加入5 mL阻垢剂，在80 ℃条件下恒温放置10 h，得到的结果如图2所示。PBTCA、LQ-8531与HEDP三种阻垢剂的阻垢率均在72%左右，而2种低磷阻垢剂效果相比于前3种含磷阻垢剂，阻垢效果较差，其中TQ低磷阻垢剂阻垢率为66.69%，TQ无磷阻垢剂阻垢率为52.84%。这是因为阻垢剂中有机磷酸盐会与钙离子形成络合物，减少了水中成垢离子的浓度，阻垢剂中的磷含量越高，阻垢效果也相应越好。

图2

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图2 不同阻垢剂性能测试图

Fig. 2 Graphs of performance testing results of different scale inhibitors

2.2 温度对阻垢性能的影响

图3为不同温度下5种阻垢剂的阻垢性能变化，随着试液温度上升，5种阻垢剂的阻垢性能均有所下降。其中水样温度在60 ℃以上时，除了LQ-8531外，其他4种阻垢剂阻垢性能均明显降低。阻垢性能最差的为TQ无磷阻垢剂，在80 ℃时，其阻垢性能下降至55%以下。阻垢性能表现最好的阻垢剂为LQ-8531，其在50~70 ℃的条件下均能保持95%以上的阻垢率，有着更强的温度适应范围。

图3

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图3 温度对阻垢效率影响

Fig. 3 Effect of temperature on scale inhibition efficiency

2.3 硬度对阻垢性能的影响

为了更加接近现场运行条件，在之后的实验研究中所选的实验温度均为50 ℃，在硬度分别为200、300、400、500 mg/L的条件下测试几种阻垢剂的阻垢性能，实验结果如图4所示。在温度为50 ℃，阻垢剂添加量为10 mg/L的实验条件下，LQ-8531阻垢剂受硬度变化的影响较小，实验配水硬度在500 mg/L以下时，其阻垢率都在95%以上，具有良好的阻垢效果。HEDP与PBTCA阻垢效果相似，在硬度为200 mg/L时，阻垢效果都在87%左右。随着硬度升高，在300 mg/L的情况下，2种阻垢剂性能略有升高，阻垢率在90%左右。继续升高实验配水硬度，阻垢效果开始下降，在硬度为500 mg/L时，2种阻垢剂的阻垢率下降至77%左右。其原因是，硬度越高，相应的成垢趋势越明显。

图4

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图4 水质硬度对阻垢性能的影响

Fig. 4 Effect of water hardness on scale inhibition performance

2.4 阻垢剂添加量对阻垢性能的影响

在温度为50 ℃，水质硬度为300 mg/L，阻垢剂添加量分别为4、6、8、10 mg/L的条件下，测试几种阻垢剂的性能，实验结果如图5所示。可以看出，随着添加量的增加，LQ-8531阻垢剂阻垢效果增强，当添加量由4 mg/L增加至10 mg/L，阻垢率由90%上升至97%左右。HEDP阻垢剂受添加量影响不大，阻垢效果均在92%左右。PBTCA阻垢剂的阻垢效果先随着添加量增加而升高，最高在95%左右，而后逐渐下降，当添加量为10 mg/L时，阻垢率又降至93%左右。

图5

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图5 阻垢剂添加量对阻垢性能的影响

Fig. 5 Effect of scale inhibitor dosage on scale inhibition performance

3 静态阻垢实验

在实际运行工况中循环水会不断进行蒸发浓缩，前期通过阻垢剂筛选实验确定了温度、硬度、以及阻垢剂添加量对阻垢效果的影响。为了更加接近实际运行工况，使用静态阻垢模拟实验的方法，将盛有实验配水的烧杯放置在恒温水浴锅中，使其在50 ℃的条件下蒸发浓缩。

3.1 实验原理

由于持续蒸发，循环水不断浓缩，循环水中Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、HCO $_{3}^{-}$ 等离子浓度不断升高。各种离子的浓缩倍率应该同步提高，即

Δ B ({K_{C l}}^{-} - {K_{C a}}^{2 +}) = 0

(2)

式中ΔB为Cl^-浓缩倍率K_Cl^-与Ca²⁺浓缩倍率K_Ca²⁺的差值。

循环水中热分解出CO₂和补水携带的CO₂在填料表面与空气充分接触时逸出，随着蒸发浓缩不断进行，Ca²⁺和CO $_{3}^{2 -}$ 浓度不断增加，当水中游离的Ca²⁺和CO $_{3}^{2 -}$ 浓度达到CaCO₃的析出浓度时，便以CaCO₃形式从水中析出，形成不溶于水的CaCO₃结晶体(结垢)。此时，水中HCO $_{3}^{-}$ 、Ca²⁺和CO $_{3}^{2 -}$ 浓度迅速降低，而Cl^-的浓缩倍数则会继增加，会出现ΔB(K_Cl^--K_Ca²⁺)＝a(a>0)，一般实验测定中a=0.2即出现结垢现象^[21]。

3.2 实验结果与讨论

通过使试验水样不断蒸发浓缩进行PBTCA阻垢剂的静态阻垢模拟试验，试验水样中钙硬度为3 mmol/L，碱度为2 mmol/L，在50 ℃恒温水浴加热蒸发浓缩，每隔6 h进行取样检测，实验结果如图6所示。当添加量为6 mg/L时，PBTCA有着良好的阻垢效率，随着阻垢剂添加量增加，阻垢剂效果下降。阻垢剂添加量为10 mg/L，浓缩倍率为3.7时，PBTCA曲线与ΔB=0.2曲线相交，此时开始出现溶限效应。阻垢剂添加量增加到15 mg/L后，出现结垢的浓缩倍率进一步下降。

图6

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图6 PBTCA静态模拟实验效果图

Fig. 6 Effect of PBTCA in static simulation experiment

采用同样的实验条件对LQ-8531阻垢剂进行静态阻垢实验模拟，结果如图7所示。相较于不添加阻垢剂在浓缩1.3倍后开始出现结垢现象，阻垢剂LQ-8531的阻垢效果明显。与PBTCA阻垢剂阻垢效果相比，在添加量为10 mg/L时并未出现溶限效应，继续增大阻垢剂添加量到20 mg/L后仍有不错的阻垢效果，综合来看，LQ-8531的阻垢效果要高于PBTCA。

图7

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图7 LQ-8531静态模拟实验效果图

Fig. 7 Effect of LQ-8531 in static simulation experiment

经过阻垢剂筛选实验以及静态阻垢实验，改变试验水样的温度、硬度以及水样中阻垢剂的添加量等条件，温度和硬度升高对阻垢性能都有不同程度的影响，与其他共聚物和低膦阻垢剂相比，LQ-8531在温度50~70 ℃、硬度200~500 mg/L的条件下都表现出了更好的阻垢性能，并且随着阻垢剂添加量的增加并未出现溶限效应。综合比较，LQ-8531阻垢剂有着更广泛的适用条件。

4 阻垢机理分析

针对调相机外冷水水质，利用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)分析其中Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、P、S、Si等易成垢元素结果如表3所示。

表3 外冷循环水水质元素分析

Tab. 3 Elemental analysis of external cooling circulating water quality

测试元素	样品元素质量浓度/(mg/L)
Al	<0.02
Ca	98.74
Fe	<0.02
K	59.86
Mg	7.63
Na	236.08
P	2.24
S	9.08
Si	12.50

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由水质分析结果可以看出，调相机外冷循环水中Ca²⁺含量最高，其次是Mg²⁺，这是成垢的主要原因。通过对垢样进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析得到结果如图8所示，垢样的主要成分为(Mg,Ca)CO₃，这与水样分析结果表现一致。

图8

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图8 垢样XRD分析图

Fig. 8 XRD analysis of scale samples

基于以上对垢样的分析所选的阻垢剂PBTCA与HEDP两种有机磷酸盐主要是通过磷酸基[(HO)₂OP^-]与羧酸基[-COOH]这些带负电的基团与Ca²⁺、Mg²⁺相结合，从而形成稳定的络合物来提高(Mg,Ca)CO₃晶粒的析出过饱和度，并且能有效抑制晶体生成，使垢样从稳定的方解石晶型转变为球霰石晶型，与前者对比，球霰石晶型亲水性较高，比表面积较大，溶解性和分散性较好，不容易在金属表面形成结垢现象。

3种复配型阻垢剂主要是通过合成三元共聚物来代替有机磷酸盐的作用来抑制结垢的生成，从而达到在阻垢的同时降低水中的总磷含量。

5 经济性评估

从表4所示的售卖单价来看，LQ-8531市场价格最低6元/kg，结合实验数据，其达到最佳运行效率的条件在20 mg/L，但在实际运行工况下考虑到水中含磷量的问题，添加量控制在10 mg/L，每吨循环水加药量约为0.01 kg，成本在0.06元/t。

表4 各阻垢剂市场单价

Tab. 4 Market prices of different scale inhibitors

阻垢剂名称	价格/(元/kg)
PBTCA	9.7g
HEDP	10
LQ-8531	6
TQ低膦阻垢剂	13
TQ无磷阻垢剂	15

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6 结论

对于调相机外冷系统结垢造成的设备腐蚀、换热效率下降等问题，开展了外冷循环水阻垢剂筛选实验以及静态性能评估实验，得出以下结论：

1）综合比较5种阻垢剂，含磷阻垢剂PBTCA、HEDP、LQ-8531三种阻垢剂阻垢性能要优于TQ低磷阻垢剂和TQ无磷阻垢剂。

2）通过改变试验水样温度、硬度和阻垢剂添加量，得出了LQ-8531在200~500 mg/L高硬度、水温50 ℃、添加量6~10 mg/L范围内阻垢性能要强于PBTCA和HEDP，阻垢性能综合对比结果为LQ-8531>PBTCA>HEDP。

3）在静态阻垢模拟实验中，对PBTCA和LQ-8531进行对比，在添加量6~20 mg/L范围内，LQ-8531均能保持良好的阻垢效果，而PBTCA在15 mg/L出现了溶限效应，LQ-8531在高添加量的情况下阻垢性能要优于PBTCA。

参考文献

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被引期刊影响因子

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