生物质是继煤炭、石油、天然气之后的第四大能源，其高效清洁利用对我国“碳达峰”和“碳中和”目标的实现具有积极推动作用^[1-3]。目前，生物质可以通过热转化或生物转化方式进行利用，其中直接燃烧或与其他燃料耦合燃烧是其规模化利用的主要方式^[4-8]。然而，生物质燃烧后的固体残留物(即生物质灰)通常具有较低的烧结温度和熔融温度^[9-11]，往往会诱导受热面的积灰结渣^[12-16]以及流化床床料颗粒的团聚^[17-18]，严重时还可能造成非停事故。因此，研究生物质灰在高温下的烧结熔融特性具有重要的工业应用意义。

国内外学者对生物质灰的烧结熔融特性进行了大量研究。Niu等^[15]研究发现，生物质灰的烧结熔融主要取决于灰的化学成分。文献[19-21]总结了各种生物质灰的化学成分，结果表明：受生物质类型的影响，生物质灰中SiO₂的质量分数变化较大，可以低至0.02%，也可以高达94.48%；Al₂O₃的质量分数则在0.10%~15.12%波动；CaO和MgO的质量分数可分别高达83.46%和16.12%，或可分别低至0.97%和0.19%；K₂O和Na₂O的质量分数也变化较大，最高可分别达到63.90%和29.82%。另外，有些生物质灰中P₂O₅和Fe₂O₃的质量分数也很高，最高分别为40.94%和36.27%^[22]。化学成分的不同导致生物质灰的熔融温度具有显著差异，其中初始变形温度范围为670~1 565 ℃，半球温度则在975~1 665 ℃^[10]。从机理上分析发现，Al和Ca在生物质灰中起到骨架作用，抑制灰的熔融；而K和Na组分则具有较低的熔融温度，可以与Si反应形成低熔点物质。因此，较高含量的Ca、Al、Ti以及较低含量的K、Si、P、S、Fe、Na、Mg有助于增加生物质的灰熔点^[10]，反之亦然。但是，在初始变形温度以下，生物质灰还可以通过烧结的方式诱导积灰以及床料颗粒的聚团^[23]。因此，不同化学成分的生物质灰的烧结特性仍是解决积灰和床料团聚的关键问题。

大部分生物质中含有较高的碱金属K，K的存在形式和含量也影响着生物质灰的烧结熔融特性。在生物质燃烧过程中，K可能以KOH和KCl等形式逸出，随后凝结在飞灰颗粒或受热面表面形成沉积黏附层，也可以与SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃等发生反应，形成硅酸盐(如K₂SiO₃)、铝硅酸盐(如KAlSi₃O₈、KAlSiO₄)等低熔点矿物和共晶体^[24]。另外，生物质灰的其他元素也会和K发生平行竞争反应，如文献[25]研究了36种生物质灰组分在流化床中的迁移规律，结果发现，流化床层中的K含量受Ca和Si含量的影响，其中，Si能够与K结合形成低熔点共熔物，而Ca含量的增加则会导致K含量的降低。因此，不同酸碱比、不同元素组成的生物质灰对K的迁移转化规律也有不同的影响，进而影响生物质灰的烧结熔融特性^[26-27]。

因此，为明晰钾盐形式和含量对生物质灰烧结熔融特性的影响，本文利用分析纯试剂配置了不同酸碱比、不同钾盐形式及不同钾盐含量的生物质合成灰，将其放置于固定床内灼烧，利用扫描电子显微镜耦合能谱仪(scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer，SEM-EDS)分析其微观形貌特征及元素组成，利用X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)分析其物相特征，利用X射线荧光分析仪(X-ray fluorescence，XRF)分析生物质灰中钾盐的迁移转化规律，并借助FactSage软件计算合成灰在实验温度的液相含量和矿物组成，以期为生物质燃料的清洁高效利用提供理论依据和工业应用基础数据。

实验利用SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、MgO、K₂CO₃、KCl、K₂SO₄和Na₂SO₄分析纯试剂(纯度>99%)，制取了钾盐形式分别为K₂CO₃、KCl、K₂SO₄，钾盐质量分数分别为10%、20%、40%，酸碱比A/B(即酸性氧化物(SiO₂+Al₂O₃)质量分数与碱性氧化物(CaO+MgO+Fe₂O₃+Na₂O+K₂O)质量分数的比值)分别为0.1和1.0的合成灰样品。除钾盐外，其他试剂按照表1所示的质量分数进行配置。这种实验设置能够充分探究K盐的存在形式和含量对不同酸碱比的合成灰烧结熔融特性的影响^[28]。配置完成后，将这些合成灰分别放入温度为750、850、950 ℃的马弗炉中，维持炉内空气气氛停留1 h后取出冷却。

针对马弗炉灰化的样品，利用文献[29]中的方法对其烧结熔融的等级进行划分，划分标准如表2所示。利用赛默飞世尔公司型号为Quattro S的SEM-EDS对灰样进行微观形貌分析和局部区域元素组成分析，利用荷兰Spectris Pte.Ltd公司的XRD对冷却后样品进行晶相矿物分析。分析时所采用的电压为40 kV，电流为40 mA，扫描角度2θ为10°~70°。采用Highscore plus软件对XRD图谱进行分析，获得样品的矿物组成。利用XRF分析灼烧后生物质灰的化学组成。此外，以合成灰的化学组成为输入，采用FactSage 8.2计算了在常压、氧化气氛下钾盐质量分数为40%、A/B=1.0时的合成灰矿物转变行为及液相比例组成。计算选用FactSage的Phase Diagram模块，选用FactPS和Ftoxide作为参考数据库，得到不同输入时热力学平衡态下的最终反应产物。

图1为K₂CO₃作用下的合成灰在750~950 ℃的宏观形貌。当A/B=0.1时，w(K₂CO₃)=10%的合成灰在750 ℃呈灰白色，大部分颗粒松散，表明合成灰在该温度下的烧结程度较低。当温度升高到850~950 ℃时，合成灰颜色变深，硬度增大，团聚颗粒粒径增加，说明烧结程度随温度升高而加深。当合成灰中w(K₂CO₃)=20%时，合成灰颗粒的团聚现象更加明显，且在950 ℃变得更硬，灰的烧结现象更加严重。当w(K₂CO₃)=40%时，合成灰在750 ℃时粘在坩埚上，在950 ℃时团聚成块且与坩埚粘连，不易剥落，说明此时形成了一定比例的熔融相。

表3为合成灰在750~950 ℃的烧结熔融等级，可以看出，w(K₂CO₃)=10%的合成灰在750 ℃时烧结等级仅为1，而w(K₂CO₃)=40%的合成灰在950 ℃时烧结等级变为5，烧结倾向随K₂CO₃含量和温度的升高而加剧。

当A/B=1.0时，合成灰的宏观形貌和烧结等级变化趋势与A/B=0.1时一致，但烧结程度更强，部分样品出现了明显的熔融。

当钾盐为KCl时，A/B=0.1、w(KCl)=10%的合成灰在750 ℃的烧结等级仅为1，而w(KCl)=40%的合成灰在950 ℃的烧结等级变为4，由此可见，烧结等级随KCl含量和温度的升高而升高。当A/B=1.0时，含有相同KCl含量的合成灰在同等温度下比A/B=0.1时略有增加，说明酸碱比的增加同样加剧了合成灰的烧结熔融程度。

当钾盐为K₂SO₄，A/B=0.1时，合成灰的烧结程度随K₂SO₄含量和温度的升高而加剧，烧结等级从1(w(K₂SO₄)=10%，750 ℃)增至4(w(K₂SO₄)=40%，950 ℃)。但是，当A/B=1.0时，合成灰的烧结等级仍为1~4，与A/B=0.1时相比几乎没有变化，仅部分合成灰烧结程度加剧。这说明当钾盐为K₂SO₄时，酸碱比的增加对合成灰烧结熔融特性的影响并不显著。

为了进一步明确合成灰中碱金属的留存量，本文对A/B=0.1、钾盐质量分数为40%的合成灰样品进行XRF分析，结果如图2所示。可以看出，当钾盐为K₂CO₃时，在750 ℃温度下，K₂O质量分数为30.13%，但随着温度的升高，其质量分数逐渐降低，在950 ℃温度下只有14.52%，表明K₂CO₃在升温过程中存在分解以及一定程度的逃逸。而KCl则在850~950 ℃灼烧后仅留存0.80%，说明大部分KCl在850 ℃及以上温度下逃逸，这也是合成灰烧结等级相对较低的原因。此外，当钾盐为K₂SO₄时，在950 ℃温度下，仍有一定比例的K₂SO₄被留存下来，说明K₂SO₄的逃逸程度远没有KCl高。

图3—6给出了钾盐为K₂CO₃、A/B分别为0.1和1.0的合成灰在750~950 ℃的微观形貌及EDS分析结果。合成灰的微观形貌特征与宏观形貌一致，在此不再赘述，仅就其EDS结果进行分析。当A/B=0.1时，EDS分析结果表明，离散、未烧结的颗粒表面(如点1—6)富含Ca、Si、Mg，其为合成灰的原始组分CaO、SiO₂和MgO。此外，还发现了K元素的富集区域(点5)，推测有K的硅酸盐生成。烧结现象明显的区域(如点7—10)主要以K、Ca、Si和Al元素为主，说明有低熔点K/Ca的硅酸盐或硅铝酸盐生成。

当A/B=1.0时，所分析区域点1、3处的K、Si、Ca和Mg元素含量较高，点6处存在含量较高的K、Ca、Si和Al元素，光滑表面点7处含有较高含量的K和Si元素，出现液相的区域点9处则富含K和Si元素，这些分析结果均证实了K的硅酸盐存在。这也说明，低熔点K的硅酸盐是合成灰发生烧结熔融的主要原因。

图7—10给出了钾盐为KCl、A/B分别为0.1和1.0的合成灰在750~950 ℃的微观形貌及EDS分析结果。从图7可以看出，A/B=0.1、含10% KCl的合成灰在750 ℃时呈松散状态，仅少量颗粒团聚在一起；850 ℃时合成灰颗粒粒径增大，950 ℃时颗粒团聚现象更加明显，说明烧结进一步加剧，与宏观观察一致。同样，含20% KCl的合成灰在750 ℃时颗粒较分散，无明显烧结现象；在850 ℃时颗粒粒径变大，说明出现了部分烧结现象；在950 ℃时则团聚在一起，形成大颗粒，且部分颗粒已收缩至球形，表明发生了熔融现象。含40% KCl的合成灰在750 ℃时部分颗粒发生团聚；温度升高至850 ℃时，颗粒明显团聚在一起，且部分颗粒棱角变得圆滑；温度升高至950 ℃时，球形颗粒全部团聚在一起，说明烧结熔融现象进一步加重。从图8可以看出，Cl在分析区域点1、2、3、9处存在，但在点4—8处几乎消失，推测KCl气体在750~850 ℃大量逸出^[30]。此外，点6、7、10处含有较高含量的Si、Al、K，推测K与SiO₂、Al₂O₃反应，生成了低熔点K的硅酸盐或硅铝酸盐，这也是引起灰颗粒烧结熔融的主要原因。

从图9、10可以看出，当A/B=1.0时，在750、850 ℃温度下检测到K和Cl元素，但在950 ℃温度下Cl元素消失，表明Cl元素在此温度下逃逸^[30]。与此对应，950 ℃时出现富含K和Si的区域，表明在高温下形成K的硅酸盐，这也是生物质合成灰发生烧结熔融的主要原因，与文献[29]研究结果一致。

图11、12分别为K₂SO₄作用下，A/B=0.1的合成灰在不同温度下的微观形貌及EDS分析结果。可以看出，含10% K₂SO₄的合成灰在750 ℃时无明显黏结，EDS分析结果显示，离散颗粒1—3含有较高含量的S、K、Ca和Si元素，推测其为合成灰原始成分中的K₂SO₄、CaO及SiO₂；在850 ℃时颗粒团聚成大颗粒，部分颗粒棱角变得圆滑，说明此时发生了烧结现象，EDS分析结果显示，该分析区域以S和K元素为主，推测K₂SO₄在该温度下引起烧结；950 ℃时大部分颗粒棱角变得圆滑，团聚成大颗粒，说明此时烧结现象更加明显，EDS分析结果显示，烧结区域点5仍以较高含量的S和K元素为主，出现光滑特征的点6处则显示出较高的K和Si含量。当K₂SO₄含量增加时，合成灰的烧结倾向增加，EDS分析结果显示，点7—10仍以较高含量的S和K元素为主，点8含有较高含量的Si元素，推测K的硅酸盐和硫酸盐共同导致了该灰样的烧结熔融。EDS分析结果证明K₂SO₄与SiO₂的反应性较低，这与文献[31]结果一致，这可能是K₂SO₄合成灰的烧结程度低于KCl、K₂CO₃合成灰的原因。

当A/B=1.0时，K₂SO₄合成灰的微观形貌特征以及EDS分析结果分别如图13、14所示。整体来看，合成灰的烧结倾向随着温度和K₂SO₄含量的升高而加剧，与A/B=0.1时趋势相同。同样，发生熔融的区域富含Si、S、K(如点7和10)，或Si、K(如点6)，表明K的硅酸盐和硫酸盐共同导致了该合成灰的烧结熔融。

图15为A/B=1.0、w(K₂CO₃)=40%的合成灰在750~950 ℃的XRD图谱。可以看出，合成灰在750 ℃时含有石英(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、铝酸三钙(Ca₃Al₂O₆)和K的硅铝酸盐(K₄Al₂Si₂O₉)等矿物，其中SiO₂和Al₂O₃是合成灰的原始组成成分，Ca₃Al₂O₆的存在说明原始组分CaO与Al₂O₃发生反应，K的硅铝酸盐则由K₂CO₃分解后与Al₂O₃、SiO₂反应生成。850 ℃时合成灰以SiO₂为主，同时还有少量未参加反应的Al₂O₃以及K的硅铝酸盐生成；而在950 ℃时合成灰的XRD峰强整体偏弱，且有驼峰型信号出现，说明合成灰中有一定量的非晶相熔融组分生成^[32]，与SEM微观形貌观察结果一致。此外，还有SiO₂、Al₂O₃、钙铝黄长石(Ca₂Al₂SiO₇)和硅灰石(CaSiO₃)等矿物，说明Ca与Si/Al发生复杂的矿物反应，这也证实了低熔点硅酸盐对烧结熔融的促进作用。

图16为A/B=1.0、w(KCl)=40%的合成灰在750~950 ℃的XRD图谱。可以看出，750 ℃时合成灰以SiO₂和氯化钾(KCl)为主，同时还含有少量的石灰(CaO)、Al₂O₃和氧化镁(MgO)等矿物，这些组分为合成灰的原始成分，说明在750 ℃时合成灰内的矿物反应较弱。850 ℃时合成灰矿物组成与750 ℃时类似，只是相较于750 ℃，KCl的峰强明显减小。950 ℃时合成灰则主要由SiO₂、CaO、Al₂O₃和MgO等氧化物组成，除此之外，还有Ca_11.3Al₁₄O_32.3和矽卡岩(Ca₅₄MgAl₂Si₁₆O₉₀)。与此同时，950 ℃时KCl的峰消失，说明Cl在该温度下发生逃逸。除此之外，没有检测到与K相关的矿物，推测其逃逸到气相中，或者其与其他矿物反应生成了无法被鉴别的硅酸盐、硅铝酸盐等物质。

图17为A/B=1.0、w(K₂SO₄)=40%的合成灰在750~950 ℃的XRD图谱。可以看出，750 ℃时合成灰含有SiO₂、K₂SO₄和钾钙硫酸盐(K₆Ca(SO₄)₄)等矿物，其中SiO₂、K₂SO₄是合成灰的原始组成成分。850 ℃时合成灰仍以SiO₂、K₂SO₄为主，此外，还有少量的K₆Ca(SO₄)₄和菱铁矿(Ca₂SiO₄)等矿物，且K₂SO₄峰强减弱。950 ℃时合成灰矿物组成与850 ℃时类似，仍有K₂SO₄的存在。这是因为K₂SO₄具有较高的熔融温度(1 067 ℃)，在950 ℃时仍能够存在于灰中。这些矿物熔点较高，也是其烧结熔融等级相对较低的主要原因。

钾盐分别为K₂CO₃、KCl、K₂SO₄，A/B=1.0的合成灰矿物组分FactSage计算结果如表4—6所示。由表4可见，在K₂CO₃作用下，合成灰中主要含有KAlSiO₄-HT(主要是KAlSiO₄和K₂MgSi₃O₈)、Na/K的硅酸盐和K/Ca的硅酸盐。当温度升至850 ℃时，Na/K的硅酸盐消失，形成熔渣相，熔渣比例为22.55%，这与SEM-EDS分析结果一致，说明这些低熔点硅酸盐导致了合成灰的烧结。当温度升至950 ℃时，K的硅铝酸盐和K/Ca的硅酸盐持续降低，且形成更多熔渣相，熔融相的比例高达34.36%，促进了合成灰的烧结和熔融。

由表5可见，在KCl作用下，合成灰中主要含有白榴石(K₂Al₂Si₄O₁₂)、硅灰石(CaSiO₃)、单斜辉石(CaMgSi₂O₆)和长石(KAlSi₃O₈, CaAl₂Si₂O₈)。当温度从750 ℃升到950 ℃时，硅灰石和单斜辉石的含量大致不变，但白榴石逐渐转变为长石，这与SEM-EDS分析结果一致，说明低熔点钾长石的生成促进了灰的烧结和熔融。

从表6可以看出，在K₂SO₄作用下，合成灰中主要含有白榴石、硅灰石、黄长石(Ca₂MgSi₂O₇)和KAlSiO₄-HT。在实验温度范围内，白榴石、硅灰石和黄长石含量大致稳定。随着温度升至950 ℃，霞石((Na, K)AlSiO₄)和钙铁榴石(Ca₃Fe₂Si₃O₁₂)含量降至0，KAlSiO₄-HT生成，说明在950 ℃时生成更多K的硅铝酸盐。此外，FactSage计算结果表明，钾盐为K₂SO₄时，在所研究的温度区间内并未发现熔融相，证明K₂SO₄与Si的反应倾向较低，这也是其烧结程度低于K₂CO₃情况的主要原因。

利用分析纯试剂配制不同钾盐形式及不同酸碱比的生物质合成灰，并对合成灰在750~950 ℃灼烧后的形貌、物相和化学成分进行分析，得到以下结论：

1）合成灰的烧结等级随温度和钾盐含量的升高而提高，这主要是因为更多的钾盐发生熔融或与其他组分反应生成了低熔点物质，促进了灰的烧结和熔融。

2）钾盐为K₂CO₃时，K与Si、Al元素结合生成低熔点硅酸盐或硅铝酸盐，合成灰在950 ℃时的液相比例高达34.36%，发生了严重烧结熔融。

3）钾盐为KCl时，大部分K和Cl在950 ℃时释放，仅留存的少量K与灰中Si、Al反应生成低熔点物质，使其烧结熔融等级较K₂CO₃情况降低。

4）钾盐为K₂SO₄时，K与Si、Al等元素反应能力较弱，合成灰中的矿物主要以白榴石、硅灰石、黄长石和KAlSiO₄-HT等熔点相对较高的矿物形式存在，合成灰的烧结等级最低。