在2000年以前，锅炉高温腐蚀现象常出现在液态排渣锅炉中^[1]。2000年以后，随着环保政策的日益趋严，电厂开始进行低氮改造，锅炉水冷壁高温腐蚀问题开始突显^[2-3]；尤其是在2010年以后，随着低氮改造的全面推进，高温腐蚀现象在电站锅炉中开始大范围出现^[4-6]。2014年以后，国家三部委联合发文，要求电站锅炉实现50 mg/m³的超低排放，为了降低NOx浓度，锅炉主燃区不得不采用贫氧运行的策略，造成主燃区还原性气氛严重。通常，还原性气氛中的H₂S浓度被认为与水冷壁高温腐蚀高度关联。有研究者^[7-8]通过壁面附近的氧来评估气氛的还原性强弱，如Bukowski等^[8]给出了水冷壁腐蚀速率与氧浓度的拟合关系式。文献[9]通过测量壁面还原性气氛中的CO浓度来评估还原性气氛强弱，间接反映水冷壁腐蚀情况。目前，主流观点认为H₂S浓度与CO浓度存在较强的正相关性，如文献[10]中给出了不同CO/(CO+CO₂)浓度对应的H₂S浓度，这种良好的正相关性是基于实验室规模的一维炉实验台得出，在300、600 MW以及更大规模的实际三维炉膛中，由于燃烧的复杂性，湍流、传热、传质过程相互耦合，在水冷壁壁面附近，尤其是在水冷壁的不同位置(如主燃区、还原区等)测量的H₂S浓度和CO浓度是否仍存在较好的一致性，还需要进一步研究。通过梳理分析文献[11-13]发现，有部分测点处的测试结果反映出H₂S浓度与CO浓度存在一定的相关性，也有部分测点处的测试结果反映出二者没有相关性。

为此，本文在实际锅炉上开展水冷壁还原性气氛多组分同步测试试验，以进一步揭示H₂S浓度与CO、H₂等还原性气氛浓度的关联关系。此外，目前绝大部分锅炉在高温腐蚀区域尚未安装气氛在线测量装置，本文研究也可以为后续水冷壁气氛在线监测装置的研发提供基础。

某电厂#2号炉为上海锅炉有限公司采用美国CE公司引进技术设计制造的亚临界、中间一次再热、控制循环汽包炉。锅炉额定蒸发量为907 t/h，发电负荷为300 MW(后扩容为330 MW)，制粉系统采用钢球磨中间储仓式热风送粉制粉系统，单炉膛，Π型露天布置，全悬吊钢结构，平衡通风。在主燃烧器区域，布置4层一次风喷口、2层三次风喷口，四角切圆燃烧，锅炉俯视视角下，煤粉气流呈逆时针旋转。主蒸汽参数为18.3 MPa，541 ℃。炉膛宽11.97 m，深11.76 m，水冷壁由外径45 mm、壁体厚6 mm的光管和内螺纹管组成。在停炉检修时，发现锅炉四面墙均存在不同程度的高温腐蚀现象，水冷壁详细减薄情况参见文献[14]。

现有的烟气取样方式通常是在水冷壁鳍片上焊接8 mm取样钢管抽取烟气，对于结渣严重的锅炉，一旦8 mm取样管发生熔渣堵塞，是极难再捅开的(压缩空气、捅焦杆都失效)，导致气氛测试只能推迟到下一次停炉检修期间重新更换取样管后才能进行。为解决因取样管结渣堵塞而无法抽气的问题，在锅炉17.9、21、23.6 m三层平台标高处前后墙水冷壁管上开孔，对2根水冷壁管进行让管，留出空间安装一根内径70 mm的不锈钢母管，不锈钢母管与四周水冷壁之间的区域用耐火材料填充，母管一端与向火侧水冷壁平齐，另一端采用法兰与外部测试系统连接，如图1所示。为了与水冷壁鳍片上安装的8 mm管测点进行区别，将前后墙这3层测点命名为法兰测点。

锅炉运行一段时间后，若发生不锈钢母管结渣堵塞，则只需要打开法兰，用捅焦杆进行人工清理。在水冷壁壁面抽气测试时，用一根抽气取样管深入不锈钢母管不同位置处抽取烟气，抽气取样管用硅胶软管与烟气分析仪连接，抽取出的烟气经过二级过滤，分成两路分别进入H₂S分析仪和煤气分析仪，这样可以实现H₂S与其他气体成分同步实时测量(响应时间为秒级)。通过实验对比测试2种材质的抽气取样管：一根外径8 mm的刚玉管，长度1 m；另一根外径16 mm的不锈钢管，前端焊接一根耐高温镍基合金探头(材质为DZ22)，长度1 m。H₂S分析仪采用基于醋酸铅纸袋原理的Sulfur Sentry型便携款，其反应式如下：

实验中，根据待测的H₂S浓度大小，反应生成的PbS在纸袋上显示褐色到黑色不等，颜色越深，代表H₂S浓度越大。反应前后的纸袋显色如图2所示。

煤气分析仪采用Gasboard 3100p型便携款，可分析CH₄、H₂、CO、CO₂、O₂五种烟气成分。

对测试期间的煤质数据(来源于电厂入炉煤煤质日报)取平均值，结果如表1所示。由表1可见，收到基全硫质量分数为1.78%，入炉煤硫分较高。电厂实际入炉煤煤种较多，主要以贫煤、无烟煤为主，还有少量烟煤。

现场选取了刚玉和镍基合金(DZ22)2种材质取样管，测试结果见图3，其中0、10 cm位置分别表示抽气取样管与水冷壁平齐(靠近火焰侧)、抽气取样管距离水冷壁10 cm(即抽气取样管向炉外方向拔出10 cm)。通过对比可知，镍基合金管测得的CO浓度要高于刚玉管测得值，距离水冷壁越近，2种材质测得的CO浓度越高，并且镍基合金测得的CO浓度增幅越大。如：在16:00左右，镍基合金取样管从距离水冷壁管10 cm往炉内方向伸到与水冷壁管平齐(0 cm)时，CO体积分数从约10%增加至21%左右；而同样的操作下，在14:00左右，刚玉取样管测得的CO体积分数从约8%增加至12%左右。之所以2种材质测得的CO浓度存在差异，是因为金属镍具有较好的催化活性，能够催化CO₂向CO转化。

通过对比2种材质测得的H₂S浓度可知，其结果与CO浓度对比结果正好相反，即刚玉取样管测得的H₂S浓度高于镍基合金管测得值，并且对于刚玉取样管，距离水冷壁越近，H₂S浓度越高，而对于镍基合金管，没有此规律。反应式如下：

此外，在测试期间还发现：镍基合金取样管第一次伸进锅炉进行抽气测试时，在长达几个小时的时间内都测不到H₂S，而替换成刚玉管后则能测到H₂S，推测是镍基合金管外表面与烟气中H₂S发生反应，待外层镍氧化物反应完后才能测到H₂S。基于上述测试结果，与镍基合金管相比，刚玉管测试结果更精确，但其缺点是易断裂。因此，建议短期测试时采用刚玉管，长期测试时采用带涂层保护的镍基合金管。

选用刚玉管，在3层不同标高处的法兰测点进行连续实时测试，整个测试过程中未检测到CH₄的信号，其余气体(H₂S, CO, CO₂, O₂, H₂)测试结果见图4。

图4(a)中O₂信号呈现先下降后增加再下降的变化趋势，这主要是由于在测试过程中抽气取样管会发生堵塞，需定期拔掉与取样管外侧相连的硅胶管，对取样管进行反吹或捅焦清理。因此，O₂信号下降对应抽烟气开始，O₂信号上升对应烟气取样暂时停止(拔掉硅胶管，但现场烟气分析仪仍在连续运行)，进而可以按照O₂信号的下降、上升来对H₂S和CO浓度变化规律进行观察。图4(a)展示的6 h连续测量中，根据O₂信号的下降、上升情况分为①—⑥段，以观察H₂S与CO浓度的同步性，其余图也可以采取类似的观察方法。从图4(a)可以看出，总体上，随着时间增加，CO与H₂S浓度变化呈现同增、同减现象，两者同步正相关性较好，尤其是在时间段④，两者的同增、同减现象非常一致，O₂体积分数接近于0，这与CO体积分数高达12%是一致的，表明水冷壁壁面附近存在强还原性气氛。

从图4(b)可以看出，H₂与CO浓度的同步正相关性较好，而CO₂浓度的变化趋势则与CO浓度相反。图4(c)、(d)给出了21 m平台法兰测点处气氛测试情况。与17.9 m平台处不同的是，21 m平台法兰测点处H₂S、CO浓度波动幅度明显比17.9 m平台处大，并且H₂S与CO浓度并不总是呈现同步正相关性，如图4(c)中从12:58以后CO浓度急剧增加，而H₂S浓度急剧下降，这主要是由于取样杆结渣后，抽取烟气经过灼热渣层，烟气中的CO₂与渣层中的碳发生还原反应。反应式如下：

反应(3)消耗1 mol CO₂生成2 mol CO，气体总体积增加，H₂S体积分数减小，即取样管结渣时，CO与H₂S浓度表现出负相关性，此规律可以用来判别测点处的结渣情况。图4(c)中在13:31进行拔硅胶管、捅焦，在后续测量时间段内，CO与H₂S浓度表现出良好的正相关性，这再次说明取样管结渣时CO与H₂S浓度变化趋势相反。

图4(e)、(g)给出了23.6 m平台处的H₂S、CO和O₂测试情况，该测点处的H₂S和CO浓度并没有呈现出明显的正相关性，如图4(e)中①、②时间段，H₂S体积分数在750×10-6(图中绿线所示)上下波动，但是在13:54左右，CO体积分数突然减小，由10%降至3.5%左右，而H₂S体积分数并未明显变化。另外，在图4(e)中16:30左右，CO体积分数明显增加，而H₂S体积分数基本保持不变。这些现象均说明，在23.6 m平台处测得的H₂S与CO体积分数并没有呈现出明显的正相关性。

对于切圆燃烧锅炉，选取炉内近壁处一团烟气进行示踪，其运动轨迹应是螺旋线，因此，对于水冷壁近壁面某一位置处的烟气，可以看作是该位置所在炉膛截面上方的烟气(简称“上游烟气”)和位于该位置下方的烟气(简称“下游烟气”)两者叠加作用的结果，如图5所示。上游烟气主要是上游邻角一次风喷口喷入炉膛的新鲜煤粉着火后的反应产物，一次风煤粉气流在欠氧条件下发生气化反应，煤中硫和碳大量被释放，这部分气流中H₂S与CO浓度有较强的正相关性。而下游烟气的来源比较复杂，由于烟气在炉内呈螺旋式上升，因此下游烟气有可能来自上游邻角一次风，也有可能来自锅炉其他角燃烧器一次风，这部分烟气中H₂S与CO的浓度变化并不一定具有同步性，因为CO浓度在量级上要比H₂S浓度高出2个数量级，在气流呈螺旋式上升过程中，两者的扩散速率并不一致。因此，在水冷壁近壁面某一位置处，当上游烟气占主导时，测得的H₂S与CO浓度变化的同步性往往较好，当下游烟气占主导时，测得的H₂S与CO浓度变化的同步性往往较差。锅炉实际运行中，测点处抽取的烟气究竟哪部分占主导，其原因较复杂。例如：测点所在截面对应的一次风切圆直径过大，造成气流刷墙，这时表现为上游烟气占主导，测点处测得的H₂S与CO浓度变化同步性较好；如果测点所在截面对应的一次风停运，则表现为下游烟气占主导，测点处测得的H₂S与CO浓度变化不一定同步。这也可以解释采用直吹式制粉系统的切圆燃烧锅炉中，在SOFA喷口下方区域水冷壁一面墙或者几面墙腐蚀严重，是由于气流在炉内呈螺旋式上升，腐蚀区域气氛为下游烟气占主导的结果。

因此，可推断沿炉膛高度方向，从最下层一次风喷口往上，水冷壁区域越往上，H₂S与CO浓度的正相关性越弱，如在23.6 m三次风层(图4(e))中观察到CO浓度下降、H₂S浓度不变的现象。

在测试期间还发现，在23.6 m平台测点处，中低负荷情况下，当D磨运行时，该测点处测得的H₂S体积分数很小，接近于0，如图4(g)所示，在13:26—16:00，负荷一直稳定在151 MW；当D磨停运时，在增负荷的过程中(15:20时电负荷为141 MW，17:00时电负荷增至191 MW)，H₂S体积分数增加较快，如图4(e)所示。这主要是由于该测点处上游对应的是三次风喷口(D磨)，由于三次风中煤粉质量分数在10%左右，远低于一次风中煤粉质量分数(按1 kg空气携带0.6 kg煤粉计算，一次风中煤粉质量分数在37.5%)，因此，中低负荷情况下，三次风投运(D磨运行)时，CO体积分数较小，常态运行时在2%以下，最高不超过5%，烟气还原性不强，H₂S体积分数接近于0。

除了上述CO与H₂S浓度的关联分析以外，对17.9、21、23.6 m平台处CO与CO₂，H₂S与H₂浓度的关联性也进行了分析。由图4(b)、(d)、(f)、(h)可知，CO和CO₂浓度的变化趋势正好相反。CO和CO₂既可以是直接来自煤中的碳通过表面反应与O₂直接生成的，也可以是煤中的碳先以烃类形态(如CH₄等)向气相释放，后续烃类再被氧化的结果。不论哪种反应路径，生成CO时反应后的气体总体积增加，生成CO₂时反应后的气体总体积不变。反应式如下：

图4(b)、(d)、(f)、(h)中，CO和H₂浓度同步正相关性也较好，这说明灼热炭层发生了水煤气反应，在生成CO的同时也生成了H₂，即

采用指数函数关系式对图4(a)中时间段④测试的H₂S、CO实验点进行拟合，得到H₂S、CO浓度随时间变化的函数关系式，再联立2个函数关系式，消去时间项，就得到了H₂S与CO浓度的关联式，同理，还可以得到H₂S与H₂浓度的关联式。具体结果如图6所示，对黑色曲线进行外推(红线所示)，得到完整的H₂S与CO浓度的关联曲线。可以看出，当CO体积分数在2.5%以下时，H₂S体积分数为0；当CO体积分数超过2.5%时，H₂S体积分数开始缓慢增加；当CO体积分数超过4%时，随着CO体积分数的增加，H₂S体积分数的增幅迅速增大；当CO体积分数超过10%时，H₂S体积分数的增幅又开始减小，这意味着煤中硫以H₂S的形式释放已达到饱和。后续CO浓度继续增加，还原性气氛继续增强，此时H₂S的浓度变化不大，这一结论可以在图3中14:30左右、图4(e)中16:48左右实验测得的H₂S与CO浓度的关联关系中得到验证。因此，通常所说的CO与H₂S浓度存在较强的正相关性，需要满足CO在合适浓度范围这一前提条件，当CO浓度过低或者过高时，H₂S浓度都不随CO浓度的增加而增加。具体来说，当CO浓度过低时，H₂S浓度为0；当CO浓度过高时，H₂S浓度保持不变或者降低，这是因为CO浓度增加时，气体总体积会增大。根据图6拟合得到的结果，满足CO与H₂S浓度正相关性的条件为2.5%<φ(CO)<13%。当然，这一条件所对应的φ(CO)上下限会随着锅炉结构、煤种等因素的不同而变化。

H₂S与H₂浓度的关联曲线变化趋势类似于CO与H₂S浓度的关联曲线。对图6中2条曲线进行拟合，分别得到H₂S与H₂、CO浓度的定量关联式：

式中：φ(H2)、φ(CO)单位为10-2；φ(H2S)单位为10-6；0.5%<φ(H2)<1.75%；3.5%<φ(CO)<13%(下限应外推至2.5%，考虑到拟合式(10)计算的φ(H2S)不能为负值，这里取下限为3.5%)。

对于锅炉水冷壁壁面附近的H₂S浓度控制，目前行业内尚无统一标准。文献[15]建议H₂S体积分数控制在2×10-4以内，文献[16-17]则建议控制在10-4以内。若按10-4来控制H₂S体积分数，意味着壁面附近的CO体积分数要控制在4.2%以下，从主观上，水冷壁壁面H₂S浓度越低越好，但从现场运行调整上，对低氮改造后的主燃区贫氧运行的锅炉来说难度非常大。建议对于严重高温腐蚀的锅炉，在腐蚀区域安装H₂S浓度在线监测系统，这样可以评估运行中的锅炉管壁腐蚀速率^[18]，同时运行人员在调整时也有量化的参考依据。

在某300 MW严重高温腐蚀的锅炉水冷壁上进行让管开孔，安装3层法兰测点，采用刚玉管和镍基合金管2种材质的取样管，对水冷壁附近区域烟气成分进行同步对比测试，主要结论如下：

1）当CO体积分数在3.5%~13%时，CO与H₂S浓度才存在较强的正相关性，并且这种正相关性与测点位置有关，沿炉膛高度方向上，越往上的区域，两者正相关性越差。水冷壁还原性气氛中，除了CO以外，还存在大量H₂，H₂S与H₂浓度也存在显著正相关性。

2）水冷壁壁面气氛中，CO与CO₂浓度呈现良好的负相关性，二者的负相关性与炉膛高度、测点位置均无关。

3）建议锅炉安装H₂S气氛在线监测装置，用于评估运行中水冷壁高温腐蚀的程度。在抽气取样管的选材方面，镍基合金管测得的CO浓度高于刚玉管，但其测得的H₂S浓度低于刚玉管。与镍基合金管相比，刚玉管测试结果更精确，但其缺点是易断裂。如果考虑在线监测装置长期运行，建议采用带涂层保护的镍基合金管，防止H₂S与合金管表面的镍氧化物反应。