600 MW褐煤机组烟气汞排放及灰特性研究

doi:10.12096/j.2096-4528.pgt.22074

600 MW褐煤机组烟气汞排放及灰特性研究

高志刚¹, 陈福春¹, 王家伟², 汪涛², 张永生²

1.内蒙古国华呼伦贝尔发电有限公司，内蒙古自治区呼伦贝尔市 021025

2.华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京市昌平区 102206

Study on Mercury Emissions and Ash Characteristics of 600 MW Brown Coal-Fired Unit

GAO Zhigang¹, CHEN Fuchun¹, WANG Jiawei², WANG Tao², ZHANG Yongsheng²

1.Inner Mongolia Guohua Hulunbeier Power Generation Co. , Ltd. , Hulunbeier 021025, Inner Mongolia Autonomous, China

2.School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Changping District, Beijing 102206, China

收稿日期: 2022-04-11

Received: 2022-04-11

作者简介 About authors

高志刚(1973)，男，硕士，高级工程师，从事火电专业技术研究管理工作，16090702@chnenergy.com.cn；

陈福春(1973)，男，高级工程师，从事火电锅炉技术研究工作，16190092@chnenergy.com.cn；

王家伟(1987)，男，博士，高级工程师，主要研究方向为燃烧与污染物控制，wangjiawei750@163.com；

汪涛(1987)，男，博士，副教授，主要研究方向为燃煤污染物生成机理及控制技术，wtao@ncepu.edu.cn；

张永生(1975)，男，博士，教授，主要研究方向为燃烧与污染物控制，yszhang@ncepu.edu.cn。

摘要

针对目前褐煤机组汞迁移转化特性尚不清晰的研究现状，以内蒙古国华呼伦贝尔发电有限公司为例，通过30B方法测试研究了选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)前后、低温省煤器前、脱硫前后烟气中的汞浓度。在319、450和550 MW负荷下，烟囱处烟气排放汞质量浓度分别为6.16、4.53和2.98 μg/m³，随着机组负荷升高而降低。在319、450和550 MW负荷下常规烟气污染物控制装置协同脱除效率分别为31.48%、27.40%和66.59%。汞平衡计算表明，褐煤燃烧后，44.85%~65.27%的汞排放到大气中，在飞灰和石膏中富集的汞分别为27.81%~51.15%和3.95%~14.61%。飞灰测试结果表明，该电厂灰的硬度值在0.28~7.15 GPa。研究结果为烟气汞进一步深度脱除提供了基础数据。

关键词： 燃煤电厂 ; 汞 ; 褐煤 ; 现场采样 ; 平衡计算

Abstract

The mercury migration and conversion characteristics of the lignite unit is not clear. The mercury concentration were measured by 30B method at five flue gas sampling points (before and after SCR, before low-temperature economizer, before and after desulfurization) in Inner Mongolia Guohua Hulunbuir Power Generation Co., Ltd. The emission concentration of mercury in the flue gas at the stack is 6.16, 4.53 and 2.98 μg/m³ at 319, 450, 550 MW, respectively. The emission concentration of mercury in flue gas decreases with the increase of unit load. In addition, the pollutant control devices have a synergistic effect on the mercury removal and the co-control efficiency is 31.48%, 29.68% and 66.65% at 319, 450, 550 MW. According to the mercury balance calculation, it can be found that after coal combustion, most of the mercury in the flue gas is discharged into the atmosphere (44.85%-65.27%), followed by fly ash (27.81%-51.15%) and gypsum (3.95%-14.61%). The fly ash test results indicate that the hardness value is between 0.28-7.15 GPa. The study results provide the basic data for further deep removal mercury from flue gas of coal-fired power plant.

Keywords： coal-fired power plant ; mercury ; lignite ; on-site sampling ; balance calculation

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本文引用格式

高志刚, 陈福春, 王家伟, 汪涛, 张永生. 600 MW褐煤机组烟气汞排放及灰特性研究. 发电技术[J], 2023, 44(4): 543-549 DOI:10.12096/j.2096-4528.pgt.22074

GAO Zhigang, CHEN Fuchun, WANG Jiawei, WANG Tao, ZHANG Yongsheng. Study on Mercury Emissions and Ash Characteristics of 600 MW Brown Coal-Fired Unit. Power Generation Technology[J], 2023, 44(4): 543-549 DOI:10.12096/j.2096-4528.pgt.22074

0 引言

汞及其化合物具有很强的毒性以及生物累积性，排放到大气中严重威胁人类健康^[1-3]，而燃煤电厂目前是世界上主要的人为汞排放源^[4]。在2011年7月29日颁布的《火电厂大气污染物排放标准》^[5]中，明确规定燃煤电厂汞及其化合物的排放限值为30 μg/m³。联合国《关于汞的水俣公约》也于2017年8月16日经全国人大常委会批准在我国正式生效^[6]。

汞在燃煤烟气中以零价汞(Hg⁰)、二价汞(Hg²⁺)和颗粒汞(Hg^P)3种形式存在。3种不同形态的汞在经过电厂不同设备时会相互转化及脱除，例如，经过电厂的选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)装置，部分零价汞被氧化为二价汞，且部分二价汞可与飞灰等颗粒结合，形成颗粒汞；大部分二价汞可被湿法烟气脱硫(wet flue gas desulfurization，WFGD)装置吸收；颗粒汞可被静电除尘器(electrostatic precipitators，ESP)或布袋除尘器(fabric filter，FF)捕集。而较难脱除的零价汞则排放到大气中，对人类和环境等产生较大危害^[7]。超低排放技术实施后，低温省煤器(low-temperature economizer，LTE)等新增设施有利于强化脱汞，部分煤中汞含量较低的超低排放电厂，最终汞排放浓度可低于1 μg/m^3[8]。

据统计，中国的煤中汞含量在3~15 900 μg/kg，平均值在100~200 μg/kg^[9]。目前，中国对于燃煤电厂烟气汞排放研究大多集中于燃用烟煤的电厂^[10-14]，而燃用褐煤的超低排放电厂的相关汞排放及迁移研究较少。此外，褐煤的卤素含量相较于烟煤更低^[15]，对汞的氧化作用更差，因此需要重视褐煤机组的汞排放。如果煤中汞含量较高或常规污染物控制设施不能有效脱除烟气中的汞，则需要设置专门的脱汞技术实现进一步减排。美国针对汞污染的研究开展较早，2015年的统计结果表明：美国有398台燃煤机组开展了汞污染控制，其中310台通过喷射活性炭吸附剂实现减排，但该技术会影响飞灰的二次利用，工作过程存在粉尘泄漏污染环境的情况，而且造价昂贵^[11]。改性飞灰吸附脱汞是一种经济有效的烟气汞脱除方法^[16-17]，现场实际运行表明：飞灰粒径、硬度等会影响汞的吸附和系统的可靠性。因此，本文针对燃用褐煤的超低排放机组，开展烟气汞的排放特性及迁移规律研究。同时，测试该机组飞灰特性，为今后在褐煤机组开展改性飞灰脱汞提供基础数据。

1 现场测试及实验

选取内蒙古国华呼伦贝尔发电有限公司1号机组作为采样机组。该1号机组的容量为600 MW，且配备了选择性催化还原、空气预热器、低温省煤器、静电除尘器以及脱硫塔等设备。在319 MW(工况1)、450 MW(工况2)、550 MW(工况3)3种工况下，采用EPA Method 30B方法对机组烟风系统上布置的5个烟气采样点进行手动平行采样，包括SCR前、SCR后、低温省煤器前、烟气脱硫(flue gas desulfurization，FGD)前和FGD后，如图1所示。

图1

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图1 30B方法测试流程图

Fig. 1 Test flowchart of 30B method

保持采样期间负荷波动幅度小于5%，每组工况利用5套取样器在5个采样点分别进行3次取样，每个点位采用30B取样枪中A、B两根平行双根管进行平行采样，并对其原料和燃烧副产物中的汞含量进行分析。采集的吸附管、煤、飞灰、炉渣、石灰石和石膏等固体样品的汞含量采用Lumex RA915(俄罗斯)进行分析；采集的工艺水、脱硫废水等液体样品中的汞含量则利用Hrdra-IIAA进行分析。基于EPA Method 30B方法，通过Lumex RA915对吸附烟气汞后的30B活性炭吸附管进行汞含量分析。煤质分析参照美国ASTM方法(Moisture，Ash and Volatile matter-ASTM D-5142-02a；Sulfur-ASTM D-4239-02a)，并通过工业分析仪和元素分析仪进行测定。此外，采用纳米压痕仪对飞灰硬度值进行了测试。取样期间的工况及取样位点温度参数如表1所示。

表1 采样点位的温度 (℃)

Tab. 1 Temperature at each sampling point

负荷/MW	采样点位
负荷/MW	1	2	3	4	5
319	370	354	133	96	50
450	398	389	140	102	53
550	403	395	142	106	53

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2 实验结果与分析

2.1 煤质特性

表2为该电厂煤样的工业分析、元素分析及煤样中汞含量数据。数据显示：褐煤的固定碳质量分数在45%左右，灰分质量分数在11%~16%，挥发分质量分数在34%~38%；而对于元素分析，碳元素质量分数为60%左右，硫元素含量为0.7%左右。综上可知，该电厂的煤样具有较高的挥发分含量、适中的灰分含量以及较低的硫含量，此外，汞含量相对较低，质量比为55.8 ng/g左右。

表2 煤的工业分析、元素分析和汞含量

Tab. 2 Ultimate/Proximate analysis and Hg content of coal samples

负荷/MW	工业分析/%				元素分析/%					汞质量比/(ng/g)
负荷/MW	M_ad	V_ad	A_ad	F_cad	w（C）	w（H）	w（N）	w（S）	w（O）	汞质量比/(ng/g)
319	4.74	37.35	11.53	46.71	62.51	4.20	0.69	0.75	19.46	64.3±12.7
450	5.30	34.39	15.42	45.23	60.20	4.01	0.85	0.72	17.91	58.0±5.0
550	5.45	35.25	13.61	45.69	60.85	4.16	0.85	0.71	18.69	45.0±3.0

注：M_ad为水分质量分数；V_ad为挥发分质量分数；A_ad为灰分质量分数；F_cad为固定碳质量分数。

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2.2 污染物控制设备对汞的脱除

不同污染物控制设备对汞具有一定的协同脱除效率，SCR能将部分零价汞氧化成二价汞，协同FGD脱除。LTE能促使零价汞或二价汞冷凝在飞灰表面，协同ESP脱除。现场测试的汞浓度采用30B吸附法，脱除效率表示为零价汞和二价汞的脱除效率，依据式(1)—(3)进行计算。

低温省煤器-静电除尘器的脱汞效率表示为

η_{L T E - E S P} = (C_{i n, L T E} - C_{o u t, E S P}) / C_{i n, L T E} \times 100 %

(1)

式中： $C_{i n, L T E}$ 为 $L T E$ 前烟气中汞质量浓度，μg/m³； $C_{o u t, E S P}$ 为 $E S P$ 后烟气中汞质量浓度，μg/m³。

脱硫装置的脱汞效率表示为

η_{F G D} = (C_{o u t, E S P} - C_{o u t, F G D}) / C_{o u t, E S P} \times 100 %

(2)

式中 $C_{o u t, F G D}$ 为 $F G D$ 后烟气中汞质量浓度，μg/m³。

污染物控制设备的总脱汞效率表示为

η_{S C R - F G D} = (C_{i n, S C R} - C_{o u t, F G D}) / C_{i n, S C R} \times 100 %

(3)

式中 $C_{i n, S C R}$ 为SCR前烟气中汞质量浓度，μg/m³。

污染物控制设备前后汞浓度如图2所示，3种工况下SCR入口汞质量浓度在6.24~8.99 μg/m³，FGD出口汞质量浓度在2.98~6.16 μg/m³，现有的污染物控制设备对汞有一定的协同脱除效果。工况1中SCR入口汞质量浓度为8.99 μg/m³，SCR出口汞浓度为8.17 μg/m³，经过空气预热器后，在低温省煤器前的汞质量浓度为5.66 μg/m³，因此烟气温度的降低导致更多的汞冷凝，脱汞效率达到30.72%，污染物控制设备对烟气中汞的总脱除效率为31.48%。工况2中SCR入口汞质量浓度为6.24 μg/m³，SCR出口汞质量浓度为5.17 μg/m³，经过空气预热器后汞质量浓度降低了9.53%，低温省煤器前汞浓度为4.72 μg/m³，FGD后汞质量浓度为4.53 μg/m³，所以低温省煤器、静电除尘器和湿法脱硫设备对汞的脱除影响不明显。工况3中SCR入口汞质量浓度为8.92 μg/m³，SCR出口汞质量浓度为7.17 μg/m³，脱除效率达到19.62%，经过空气预热器后汞质量浓度降为3.69 μg/m³，脱除效率达到48.54%，低温省煤器和静电除尘器对烟气中汞的总脱除效率为23.58%，污染物控制设备对烟气中汞的总脱除效率为66.59%，如图3所示。

图2

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图2 污染物控制设备前后汞浓度

Fig. 2 Mercury concentration before and after pollutant control equipment

图3

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图3 污染物控制设备对汞的总脱除效率

Fig. 3 Mercury removal efficiency from pollutant control equipment

由以上数据可知，烟气汞最终排放浓度随着机组负荷上升而降低。工况1条件下，SCR前后烟气温度分别为370 ℃和354 ℃；工况3条件下，SCR前后烟气温度分别为403 ℃和395 ℃。因此，低负荷下可能是由于催化剂温度低，导致汞氧化比例降低，从而削弱了汞的脱除性能。

2.3 固液样品中汞含量分析

呼伦贝尔电厂煤样不同工况的固体样品中汞含量如表3所示，粗灰中汞含量较多，最高质量比为198.7 ng/g，而细灰中汞含量相对较少，最高质量比为140.7 ng/g。此外，石灰石中汞含量较低，平均质量比为9.4 ng/g，污泥中汞含量最多，质量比为486.7 ng/g，这可能是由于大部分的汞吸附于污泥中。而炉渣中的汞含量极低，质量比为0.1 ng/g。相较于固体样品中的汞，液体样品中的汞含量非常低，在检测过程中未测出。

表3 固体样品中汞含量 (ng/g)

Tab. 3 Mercury content in solid samples

负荷/MW	粗灰	细灰	炉渣	石膏	石灰石	污泥
319	198.7±13.6	140.7±11.9	0.1±0.1	65.7±14.6	10.1±1.7	486.7±11.0
450	109.3±14.2	115.0±9.5	0.1±0.0	208.3±12.5	11.3±1.5	—
550	190.3±4.0	130.0±11.3	0.1±0.0	52.3±0.6	6.9±1.6	—

注：—代表污泥没有取样。

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2.4 不同工况汞分布

由于含量低，现场汞的测定比传统污染物要困难得多，如粉尘、二氧化硫和氮氧化物。汞的现场测量精度和可靠性通常由质量平衡来校核。气体和固体的测量可以用来计算回收率指数R_in。

R_{i n} = M_{o u t} + M_{i n}

(4)

M_{i n} = M_{c o a l} + M_{l i m}

(5)

M_{o u t} = M_{f l u e} + M_{s l a g} + M_{f a} + M_{g y}

(6)

式中： $M_{i n}$ 为包括煤( $M_{c o a l}$ )和石灰石( $M_{l i m}$ )在内的汞的总输入量； $M_{o u t}$ 为烟气( $M_{f l u e}$ )、炉渣( $M_{s l a g}$ )、飞灰( $M_{f a}$ )、脱硫石膏( $M_{g y}$ )中汞的总输出量，进而可计算出副产物在平衡中所占的比例。考虑到采样的重复性和分析的精度，可接受的回收率在70%~130%。

3种工况下汞平衡如图4所示，回收率指数在88%~97%，测量结果可接受。在319 MW负荷条件下，飞灰中汞占比为31.13%，石膏中汞占比为3.95%，烟气中汞占比为65.27%。在450 MW工况下测试烟气中汞含量，煤中平均汞质量比为58.0 ng/g，烟气中平均汞质量浓度为4.39 μg/m³；飞灰中汞的比重降到27.81%，烟气中汞占比也降到58.03%。在550 MW工况下，飞灰中汞的比重增加到51.15%，烟气中汞占比降到44.85%。

图4

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图4 不同负荷条件下折算后的汞平衡

Fig. 4 Converted mercury balance under different unit loads

通过测试发现，煤燃烧后，烟气中大部分汞都排放到大气中，占44.85%~65.27%，其次富集在飞灰和石膏中，分别占27.81%~51.15%和3.95%~14.61%，而炉渣中富集的汞比例极低。负荷越高，汞分布在飞灰中的比例越高，并且排放到烟气中的汞比例越低。

2.5 飞灰成分及特性分析

呼伦贝尔电厂不同工况下飞灰成分如表4所示，粗灰与细灰成分主要为SiO₂、Al₂O₃、CaO。燃烧后飞灰中还有少量的未燃尽碳，未燃尽碳对烟气汞有吸附作用，且飞灰中的金属氧化物对烟气中零价汞有氧化吸附作用^[12]。

表4 不同工况飞灰成分

Tab. 4 Fly ash composition under different working conditions

负荷/MW	样品	飞灰成分质量分数/%
负荷/MW	样品	Na₂O	MgO	Al₂O₃	SiO₂	P₂O₅	K₂O	CaO	TiO₂	MnO₂	Fe₂O₃	SrO	BaO
319	细灰	1.61	0.63	13.84	48.13	ND	0.67	8.67	0.55	0.15	6.51	0.15	0.12
319	粗灰	1.43	0.76	13.43	45.14	ND	0.49	10.72	0.47	0.22	8.08	0.20	0.15
450	细灰	1.70	0.51	13.54	50.85	ND	0.67	8.22	0.57	0.13	6.67	0.14	0.12
450	粗灰	1.56	0.42	15.32	53.03	ND	0.79	6.42	0.62	0.09	5.10	0.10	0.09
550	细灰	1.47	0.62	14.01	48.00	ND	0.79	8.42	0.53	0.15	6.73	0.13	0.09
550	粗灰	1.31	0.84	14.22	44.64	ND	0.50	11.23	0.51	0.25	8.51	0.22	0.15

注：ND代表未检出。

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该电厂拟开展改性飞灰吸附脱汞研究，该技术中，灰的粒度与硬度是重要参数。图5(a)、(b)分别是粗灰(1#)与细灰(2#)粒径分布图。根据图中数据可知，3组数据拟合得到的曲线几乎完全重合，其粒径分布情况也趋于一致，均在0.1~100 μm，且各个粒度对应的体积分数也大致相同，并在10 μm左右存在峰值，说明样品的均匀性和测量准确性较好。

图5

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图5 飞灰的粒径分布图

Fig. 5 Particle size distribution of fly ash

为了对飞灰的硬度进行测试，将飞灰样品与一定量环氧型冷镶嵌树脂充分混合后倒入直径3 cm、高度2 cm的模具中，在室温条件下进行固化。将固化的样品脱模后依次进行粗磨、细磨、抛光、清洗，得到抛光后的样品，粗灰/细灰镶嵌抛光后的金相图如图6所示。

图6

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图6 飞灰金相图

Fig. 6 Metallographic image of fly ash

分别对不同形貌的颗粒进行硬度测试，对粗灰/细灰2种样品分别选择3种不同形貌的颗粒进行纳米压痕测试，同一形貌下选3个点(3个测试点的平均硬度值已于图中标出)进行测试，编号如图7所示，硬度测试结果如表5所示。根据表中结果，粗灰与细灰在相似位置的硬度值较为接近。在位置1处，粗灰和细灰的硬度分别为5.85、5.80 GPa；而在位置2处，粗灰和细灰的硬度分别为7.15、6.47 GPa，位置1、2两种灰的硬度值相差不大。而在位置3处2种灰的硬度值分别为0.28、0.55 GPa，比其他2个位置小很多。改性飞灰喷射脱汞系统中，利用气力输送方式运送飞灰，在管道弯头处飞灰容易与管道内壁产生摩擦，常规的钢铁的硬度为2.35~4.89 GPa，部分灰的硬度明显大于管道的硬度，容易造成管道磨损。结合表4可知，粗灰和细灰在不同工况下的硅铝含量以及其他金属氧化物含量并没有太大差别，因此这可能是2种飞灰硬度相似的主要原因，尽管硬度相似，粗灰质量大，惯性大，冲击力大，磨损可能会更严重。所以，在现场改性飞灰脱汞系统中要考虑输送管道的磨损，在弯头处采取防磨措施。

图7

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图7 硬度测试位置示意图

Fig. 7 Schematic diagram of hardness test location

表5 硬度测试结果

Tab. 5 Hardness test results

名称	测试位置	硬度/GPa	模量/GPa
粗灰	1	5.85±0.03	80.96±1.08
	2	7.15±0.11	87.41±2.34
	3	0.28±0.01	13.09±0.77
细灰	1	5.80±0.02	74.48±2.03
	2	6.47±0.33	61.76±2.41
	3	0.55±0.02	12.65±2.44

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3 结论

测试了内蒙古国华呼伦贝尔发电有限公司1号600 MW褐煤机组烟气中的汞排放和灰特性，得出主要结论如下：

1）电厂燃用褐煤中汞平均质量比为55.8 ng/g。319、450、550 MW三种工况下烟气汞排放质量浓度分别为6.16、4.53、2.98 μg/m³，污染物控制装置对汞的协同控制效率分别为31.48%、27.40%和66.59%。

2）通过对不同负荷下的平衡计算可以发现，褐煤燃烧后，烟气中大部分汞都排放到大气中，占44.85%~65.27%，其次富集在飞灰和石膏中，分别占27.81%~51.15%和3.95%~14.61%。

3）灰的硬度值在0.28~7.15 GPa，高于常见的钢铁材料硬度，改性飞灰喷射吸附脱汞工程应用中需要采取管道弯头处的防磨措施。

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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NH₃对SCR催化剂Hg⁰催化氧化性能的影响

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