0 引言
氢质子交换膜燃料电池工作时采用Pt作为电催化剂，而CO对Pt是一种很强的毒物，极易吸附于催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，而且只要有大于10-5 mol/L的CO，就可以给电池阳极带来很大的过电势，从而使燃料电池的利用率降低[7]。因此，若要将氢气作为燃料电池汽车的燃料，就必须彻底脱除氢气中的CO，进而获取高纯氢气。
富氢气体中的CO可通过CO甲烷化反应去除。钴基催化剂是费托合成和CO甲烷化常用的催化剂[12]，通常认为，金属钴为CO甲烷化的活性位，为了获得更多的表面活性位点，钴前驱体通常分散在多孔氧化物上，如SiO2、Al2O3、TiO2等[13-14]。但表面高分散的纳米钴颗粒与氧化物载体的强相互作用容易形成难还原的化合物，使得催化反应活性降低[15]。由于碳材料具有表面化学惰性，能减弱钴与载体的相互作用，因此受到诸多关注[16-17]。碳材料作为催化剂载体，通常需要H2O2或HNO3氧化处理将惰性表面活化，以提高活性组分的分散度，但这样会引入大量缺陷，使其机械强度降低，导致电子性能被破坏[18]。因此，通常向碳材料中掺杂异质原子来产生成核位点，用于沉积钴颗粒。氮作为碳的最近邻元素，掺杂的氮原子能使碳材料具有n型的电子特征行为和可调变的禁带宽度，而且进入碳质骨架中可作为化学活性位点，能够直接键合钴前驱体，从而在碳载体表面形成均匀的钴颗粒[19-20]。
为了进一步弄清氮掺杂碳材料对负载钴基催化剂的作用，本文将制备的有序介孔碳与氰胺混合，通过氮源的热分解将氮渗入碳骨架中，得到氮掺杂型介孔碳，在负载钴物种后，系统研究氮掺杂对氧化钴自还原行为、CO甲烷化反应性能及CO脱除效率的影响。
1 实验部分
1.1 试剂
糠醇(化学纯(chemically pure，CP))由阿拉丁试剂公司生产；Pluronic P123(分析纯(analytical reagent，AR))、氰胺(CP)均由Sigma-Aldrich Corp公司生产；草酸(AR)由天津天福精细化工厂生产；1,3,5-三甲苯(AR)由国药集团生产；氢氟酸(AR)、Co(NO3)2⋅6H2O(AR)、丙酮(AR)、无水乙醇(AR)、盐酸(AR)、正硅酸乙酯(AR)均由天津市科密欧化学试剂公司生产。
1.2 催化剂的制备
有序介孔碳采用硬模板复制法[23]制备，以介孔硅SBA-15为模板，糠醇为碳前驱体。具体制备过程如下：将一定量的糠醇溶解在1,3,5-三甲苯溶液中，以糠醇/草酸为100的当量添加草酸作为聚合催化剂，将混合溶液在室温下引入到介孔硅的孔道中，随后分别在60、80 ℃退火处理16 h，之后将复合物在150 ℃的氩气中处理3 h，然后以5 ℃/min速率升温到900 ℃碳化6 h，最后将所得到的黑色粉末用40%的氢氟酸溶液腐蚀除去硅壁后进行过滤，用去离子水和乙醇洗涤干净后，在100 ℃下进行干燥处理，得到有序介孔碳(ordered mesoporous carbon，OMC)。
氮的掺杂是通过氮源的热分解进行的，首先将5 g介孔碳与所需氰胺混合后分散在200 mL的无水乙醇中，之后混合物在室温下搅拌至干，置于550 ℃的惰性气氛中处理4 h，最后升温到800 ℃处理6 h，将所得到的黑色粉末洗涤、干燥，即为所需要的氮掺杂型介孔碳，样品命名为NMC。
催化剂活性组分的负载采用过量浸渍法制备，首先将5 g载体添加到50 mL的丙酮溶液中，随后加入4.65 g硝酸钴(即钴的质量分数为15%)，再将混合物在室温下搅拌至干，最后将所得到的黑色粉末在150 ℃的Ar气中处理2 h后，以2 ℃/min的速率升温到400 ℃焙烧6 h，得到所需要的催化剂，记为15Co/NMC，将对比参考样品标记为15Co/OMC。
1.3 催化剂的表征
氮气物理吸附在康塔公司的Micromeritics ASAP2010装置上进行。小角X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析采用日本理学电机株式会社Rigaku D/maxRA转靶型衍射仪，石墨单色器，Cu K靶线，扫描范围为0.5°~5°，扫描速率为1°/min。原位XRD分析在同一台仪器上进行。X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析采用物理电子PHI-5800能谱仪，单色Al K靶线，整个测量在高真空(1.33 μPa)条件下进行。扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)分析在日本电子JSM-35C型冷场发射扫描电镜上进行。拉曼光谱实验在HJY LabRAM HR800型共焦拉曼仪上进行，采用Ar+激光器，激发波长为514.5 nm。采用热重-质谱联用(thermogravimetry mass-spectrometry，TG-MS)技术检测氧化钴的自还原行为，先将Mettler Toledo TGA/SDTA 851型热重分析仪与OmniStar GSD 320型质谱仪连接，然后称取20 mg样品放入微天平的石英样品池中，之后接通Ar气，除去残留气体后以2 ℃/min的速率升温至800 ℃，最后采用质谱检测CO信号(质荷比，即带电离子的质量与所带电荷之比为28)变化情况。
1.4 催化剂性能测试
将所制备的催化剂粉碎，并以60~80目的尺寸进行筛分。在不锈钢固定床反应器(内径10 mm)中评价催化剂(2 mL)。在400 ℃下还原6 h并冷却至室温后，切换H2、CO、N2 摩尔分数比为96∶2∶2的混合气。其中，N2作为内标混入合成气中。废气分析首先采用带有热导检测器(thermal conductivity detector，TCD)的碳筛填充色谱柱及带有火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)的Porapack-Q色谱柱粗测产物各气体组分；再采用德国EC Sense固态聚合物传感器TB200B-ES1/ES4-CO-10-01测量CO的精确含量。在运行24 h且氮平衡为100%±5%时才收集结果，以确保测试数据的可靠性。
2 结果与讨论
2.1 样品的结构性质
将有序介孔碳与过量氰胺混合，在550 ℃的惰性气氛中处理4 h，可将氰胺凝聚成氮化碳(C3N4)[24]。氰胺在惰性气氛中热处理的热重曲线如图1所示。在聚合过程中由于氰胺的局部升华和分解，导致氮前驱体质量减少了40%，随后复合物在800 ℃热处理过程中将氮化碳分解成CN x (x>1)分子渗入碳质骨架中，形成氮掺杂型结构[25-26]。通过元素分析仪测量样品中氮的含量，如表1所示。相对于初始的剂量，样品NMC中氮原子的有效利用率仅为10.5%，利用率非常低，这是由于氰胺在第一步的凝聚过程中导致60%的质量损失，在随后的分解过程中很可能因为介孔碳表面残留的氧原子、氢原子与分解所产生的CN x 发生反应，从而引起氮源的流失。
图1
图1
氰胺在惰性气氛中热处理的热重曲线
Fig. 1
Thermogravimetry curve of cyanamide annealed in the argon atmosphere
表1 氮气物理吸附、元素分析以及拉曼分析结果
Tab. 1
| 样品 | 氮气物理吸附 | 元素质量分数/% | Raman分析 | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| SBET /(m2/g) | Vt /(cm3/g) | Dpore /nm | N | C | H | 其他 | ID /IG | |
| OMC | 580.7 | 0.65 | 4.2 | 0 | 92.6 | 2.6 | 4.8 | 0.98 |
| NMC | 540.2 | 0.63 | 4.1 | 10.5 | 87.3 | 1.1 | 1.1 | 1.13 |
采用N2物理吸附分析氮掺杂型介孔碳的织构参数，如表1所示。与原始的介孔碳载体相比，氮前驱体分解过程中在介孔碳孔道中残留微量的碳，导致氮掺杂型样品的比表面积和孔体积都略有减小，但仍有相对大的比表面积和发达的孔容。
采用拉曼光谱研究氮的掺杂对介孔碳骨架结构的影响，结果如图2(a)所示。位于1 600 cm-1的G带为sp2型碳原子在基元平面内的振动谱，而位于1 340 cm-1的D带是晶体结构堆垛缺陷所产生的拉曼特征峰[27]。可以看出，由于氮的引入，D带与G带的强度比(ID/IG，见表1)明显高于原始介孔碳，说明氮原子的掺杂改变了碳原子的键合方式，形成更多的缺陷位点。通过小角XRD分析介孔结构的有序度，结果如图2(b)所示。可以看出，氮掺杂型样品具有一个特征峰，为典型密排结构的(100)衍射峰[28]，而介孔碳载体OMC表现出2个特征峰，分别对应(100)和(110)的衍射峰。由此可知，氰胺分解法掺杂氮会导致部分介孔结构发生坍塌。
图2
图2
所制备样品的拉曼光谱和小角XRD谱图
Fig. 2
Raman spectra and small-angle XRD patterns of as-calcined samples
图3
图3
催化剂的氮气物理吸附等温曲线
Fig. 3
Nitrogen physical adsorption isothermal curve of catalyst
表2 催化剂的织构性质以及钴颗粒尺寸
Tab. 2
| 样品 | 氮气物理吸附 | STEM | H2化学吸附 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| SBET /(m2/g) | Vt /(cm3/g) | Dpore /nm | d(Co0)/nm | S2 | 分散度/% | d(Co0)/nm | |
| 15Co/OMC | 494.3 | 0.58 | 4.1 | 19.4 | 3.24 | 5.9 | 16.4 |
| 15Co/NMC | 460.2 | 0.55 | 4.0 | 6.7 | 0.21 | 16.0 | 6.0 |
2.2 钴物种的性质
图4
图5
2.3 钴颗粒在碳载体上的自还原行为
氧化钴在碳载体上还原的本质是将氧原子从点阵结构中脱除，这一过程会引起样品质量的变化，因此采用热重法检测催化剂在惰性气氛热处理过程中的质量变化。TG曲线如图6(a)所示，150 ℃以下的失重峰是由样品中吸附态水的脱除引起的，对于氮掺杂型15Co/NMC样品，500 ℃左右的失重峰可认为是CoO在碳载体上发生自还原反应。根据图6(b)微商热重分析(derivative thermo gravimetry，DTG)曲线，样品15Co/OMC在500 ℃和590 ℃分别出现2个显著的失重峰，结合STEM的分析，认为存在2个失重峰的原因是不同尺寸钴颗粒的自还原反应。此外，对于氮掺杂型催化剂，CoO的自还原峰向高温方向略有迁移，表明钴与载体间的强相互作用在一定程度上会抑制自还原反应发生。
图6
图6
热处理的TG、DTG曲线和质谱CO信号变化情况
Fig. 6
Changes of TG, DTG curves and mass spectrometry CO signals of heat treatment
在CoO自还原过程中，脱附的氧原子处于能量的激活态，易与碳载体相互作用生成CO，因此其反应方程式可表示为
根据这一反应特征，将在线质谱与热重联用，实时检测CO的信号变化情况，进而判断自还原反应的发生。为了排除碳载体上的含氧官能团发生分解时对自还原反应信号产生影响，将碳载体在相同条件下进行热处理，检测其CO的信号变化情况，如图6(c)所示。对于未负载钴的碳载体，其脱附的CO极其微弱，可忽略不计；而钴催化剂在500 ℃产生强的CO信号峰，可归因于CoO颗粒的自还原反应，样品15Co/OMC表现出2个显著的CO脱附峰，对应于不同尺寸钴颗粒的自还原反应，这与TG/DTG的观察一致。同时还可发现，由于氮的掺杂使得钴与载体间的相互作用增强，导致CO信号峰朝高温方向偏移。
自还原反应使得CoO发生结构转变，生成金属态Co0，因此采用原位XRD检测热处理过程中样品的结构变化情况，如图7所示。可以看出，在400 ℃惰性气氛中焙烧的催化剂在2θ为36.5°、42.4°、61.5°、73.7°和77.6°时具有5个特征峰，分别对应面心立方结构CoO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射峰(JCPDS 48-1719)。当热处理温度增加时，CoO的强度逐渐减弱，在44.2°处出现新的衍射峰，为面心立方结构金属钴，表明钴物种由于自还原反应使其结构发生转变。对于氮掺杂型催化剂15Co/NMC，当热处理温度增加到500 ℃时，金属钴的衍射强度突然增强，相应的CoO衍射峰强度减弱，其最强峰与金属钴的(111)峰发生交叠；而样品15Co/OMC在热处理温度510~530 ℃时仍由CoO和金属Co两种物相组成，表明氮掺杂型载体上因形成小尺寸钴晶粒而使其自还原反应被显著促进。通过以上分析可知，氮的掺杂使得钴物种优先在氮缺陷位成核，促进钴的分散，同时掺杂的氮改变了碳材料的化学性质[22]，导致小尺寸CoO颗粒与碳载体的相互作用增强，弱化了CoO中Co与O之间的键合强度，使得CoO更易进行自还原反应。
图7
图7
原位XRD检测热处理过程中样品的结构转变
Fig. 7
Structural transformation of samples by in-situ XRD detection during annealing treatment
2.4 自还原样品催化剂的性能评价
表3 自还原样品的CO甲烷化反应性能
Tab. 3
| 样品 | 初始CO 体积分数 | CO转化率/% | 残余CO 体积分数 |
|---|---|---|---|
| 15Co/NMC | 0.02 | >99.99 | 7.0×10-8 |
| 15Co/OMC | 0.02 | 98.65 | 2.7×10-4 |
从表3可以看出，当颗粒尺寸从19.4 nm(15Co/OMC)减小到6.7 nm(15Co/NMC)时，CO的残留体积分数从2.7×10-4降至7.0×10-8。当钴颗粒尺寸大于10 nm时，催化剂的低活性是由催化剂表面的活性位点数随颗粒尺寸增大而减少所致。催化剂15Co/NMC的颗粒尺寸为6.7 nm，其反应活性可能受到钴催化剂结构发生变化的影响。对于钴催化剂，颗粒尺寸越小，暴露在表面的原子数越多，使得CO的转化率越高。针对颗粒尺寸与反应活性的关系，Bezemer等[30]认为钴原子配位数的降低导致小尺寸钴颗粒具有低反应活性，这是因为小尺寸钴颗粒对表面再构较为敏感。在目前的实验体系中，由于钴与载体间的相互作用和合成气转化的水热环境会引起钴颗粒的表面结构发生变化，使得颗粒与反应活性关系有所变化。通过研究发现，颗粒尺寸在6~8 nm时，钴催化剂具有最佳的反应活性[30]。之所以样品15Co/NMC具有较高的CO脱除率，主要是由于其颗粒尺寸处于该最优范围。
根据以上分析，由于氮掺杂碳载体的界面电子修饰作用，使得钴颗粒的表面结构发生变化，而且小尺寸钴颗粒对电子修饰作用更为敏感，因而在小尺寸钴颗粒的催化剂上反应活性更高。随着颗粒尺寸的减小，CO脱除效率明显提升。在大尺寸钴颗粒催化剂上，α-烯烃再吸附的概率较大，使得CO分子在大尺寸钴颗粒上容易解离吸附形成中间物种，并进一步参与碳链的增长，使得重质烃的选择性增加。对于小尺寸钴颗粒，由于氮掺杂碳载体的界面电荷修饰作用，甲烷更容易形成。
此外，氮的掺杂导致小颗粒催化剂具有更好的分散度和更强的自还原能力。小尺寸钴颗粒与碳载体的相互作用增强，防止了小尺寸钴颗粒因奥斯瓦尔德熟化作用机理而聚集长大，最终实现了催化性能的提升。
3 结论
通过氮前驱体的热分解，将氮原子引入介孔碳的骨架中，获得氮掺杂型有序介孔碳，在负载钴活性物种后，研究氮掺杂对钴物种的自还原行为和催化反应性能的影响，得到以下结论：
1）在碳载体中掺杂的氮原子实际上作为氧化钴的成核位点，与氧化物载体产生较强的相互作用，导致钴物种的分散度显著提高，形成的钴颗粒尺寸更小且更均匀。
2）小尺寸CoO颗粒与碳载体的相互作用增强，弱化了CoO中Co与O之间的键合强度，使得其自还原反应被显著促进。
3）由于氮的引入，金属载体间的相互作用增强，从而影响钴颗粒在碳氮载体表面的分布。
4）在CO甲烷化反应中，氮的掺杂使得反应活性明显增强，CO脱除效率大大提高。
参考文献
面向碳中和电力系统转型的电氢枢纽灵活性应用
[J]．
Flexibility of electro-hydrogen hub for power system transformation under the goal of carbon neutrality
[J]．
风光氢混合发电系统设计与能量管理策略研究进展
[J]．
Research progress on optimal sizing and energy management strategy of wind-solar-hydrogen hybrid energy systems
[J]．
燃料电池开发现状及其发展趋势
[J]．
Survey of the present condition of fuel cell and its development tendency
[J]．
车用燃料电池氢气循环系统引射特性研究
[J]．
Ejection characteristics of hydrogen cycle system for vehicular fuel cell
[J]．
甲醇重整制氢燃料电池发电研究进展
[J]．
Research progress of hydrogen production by methanol reforming for fuel cell power generation
[J]．
电动汽车的现状和发展趋势
[J]．
Present status and future trends of electric vehicles
[J]．
富氢气体脱除CO催化剂的制备及性能研究
[J]．
Preparation and its performance of catalyst for CO removal from hydrogen rich gas mixture
[J]．
Recent progress indirect ethanol proton exchange membrane fuel cells (DE-PEMFC)
[J]．
富氢重整气中CO选择性甲烷化剂催化剂的研究
[D]．
Study on selective CO mathanation catalysts in hydrogen-rich gases
[D]．
用于燃料电池汽车重整器的CO脱除技术
[J]．
Methods of CO clean-up for the reformer of fuel cell vehicles
[J]．
Fischer-Tropsch合成钴基催化剂研究进展
[J]．
Progress of cobalt-based catalysts in Fischer-Tropsch synthesis
[J]．
Fischer-Tropsch synthesis on cobalt and ruthenium metal dispersion and support effects on reaction and selectivity
[J]．
Co-Ru/γ-Al2O3催化剂的F-T合成性能
[J]．
Catalytic performance of Co-Ru/γ-Al2O3 catalyst for Ficher-Tropsch synthesis
[J]．
不同载体和前驱体对钴基催化剂浆相费托合成性能的影响
[J]．
Effect of supports and precursors on Co-based fine particle catalyst for slurry phase Fischer-Tropsch synthesis
[J]．
Ordered mesoporous carbon nanochannel reactors for high-performance Fischer-Tropsch synthesis
[J]．
Effect of carbon support on Fischer-Tropsch synthesis activity and product distribution over Co-based catalysts
[J]．
The influence of surface functionalization of activated carbon on palladium dispersion and catalytic activity in hydrogen oxidation
[J]．
Electronic and structural properties of two-dimensional carbon nitride graphenes
[J]．
Simultaneous nitrogen doping and reduction of graphene oxide
[J]．
Facile autoreduction of iron oxide/carbon nanotube encapsulates
[J]．
Turing of redox properties of iron and iron oxides via encapsulation within carbon nanotubes
[J]．
Easy synthesis of an ordered mosoporous carbon with a hexagonally packed tubular structure
[J]．
2D hexagonal carbon nitride and titanium nitride/carbon composites
[J]．
Large scale synthesis of nitrogen-rich carbon nitride microfibers by using graphitic carbon nitride as precursor
[J]．
Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine
[J]．
Synthesis of palladium nanopaticles supported on mesoporous N-doped carbon and their catalytic ability for biofuel upgrade
[J]．
Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered，hydrothermally stable， mesoporous silica structure
[J]．
Nucleation and growth of cobalt nanostructures on highly oriented pyrolytic graphite
[J]．
Cobalt particle size effects in the Fischer-Tropsch reaction studied with carbon nanofiber supported catalysts
[J]．
