由于化石燃料逐渐枯竭和环境污染问题，来自风能和太阳能的电力将在全球能源系统中占据主导地位^[1-4]。可再生能源通常具有间歇性，因此开发高效的能量转换和储能技术是发展可再生能源的关键^[5-8]。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)水电解制氢具有电流密度高、气体纯度高、系统紧凑和快速响应等优点，可以将风能、太阳能等可再生能源电力转换为氢能储备，被认为是最有前途的绿色制氢技术^[9-13]。

在PEM水电解槽中，阳极析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)由于受到缓慢的四电子反应动力学限制，需要施加远高于平衡电位(1.23 V)的电压来驱动反应的发生，从而不利于水分解整体效率的提高^[14]。催化剂的使用可以有效降低OER过电位，目前针对酸性OER开发了多种催化材料，包括贵金属基催化剂(Ir、Ru、Pt等)和非贵金属基催化剂(Fe、Co、Mn等)^[15-18]。然而大多数材料不能承受OER反应的强酸性环境和高阳极电位，只有铱基材料催化剂可在一定程度上平衡活性和稳定性。由于铱的价格昂贵，且在地球上丰度较低，限制了PEM电解水技术的大规模应用，因此需要大幅提高贵金属催化剂的性能，同时降低贵金属用量。

为了寻找可替代的低贵金属含量的电催化剂，一种广泛采用的方法是将稳定且廉价的过渡金属氧化物(如SnO₂、Ta₂O₅、等)与IrO₂混合，混合后的催化剂保持了与IrO₂相似的电子导电性和催化性能^[19-21]。然而在这种方法中，随着非贵金属氧化物占比的增大，会导致电化学活性表面积和电子电导率降低，从而降低催化活性。另一种提高贵金属利用率的方法是设计新型的催化剂结构。有研究^[22-25]表明，水合或羟基化无定形形式的氧化铱通常比原始金属铱或金红石结构氧化铱表现出更高的OER活性。非晶态IrO _x 催化剂具有丰富的电子缺陷和大量由随机取向键引起的表面不饱和配位，灵活的结构使得催化剂在催化条件下可以进行自我调节，从而增加活性物种和改变原子配位。

近年来，由于锰基材料在酸性介质中存在稳定的OER电位窗口，锰基氧化物得到了广泛研究^[26-29]。然而锰基材料通常具有相当高的过电位和较差的电子导电性，不适合单独使用，在铱氧化物中引入锰元素是很好的选择^[30-32]。锰元素的掺杂可以改变Ir-O相互作用，增加IrO₂的表面氧空位缺陷，从而使OER过电位显著降低。此外，有学者^[33]提出两相共存的结晶-非晶界面可以增加催化活性位点，提高水氧化性能。因此，本文尝试合成由不同锰基氧化物(Mn₈O₁₀Cl₃、β-MnO₂和α-MnO₂)作载体的氧化铱催化剂，充分利用无定形氧化铱的丰富表面羟基氧缺陷，以及结晶锰基氧化物与非晶氧化铱界面的活性位点，从而降低贵金属铱的用量。通过比较不同锰基氧化物和氧化铱掺杂对于OER活性和稳定性的差异，为确定适用于PEM水电解制氢的高效电催化剂提供依据。

Mn₈O₁₀Cl₃合成：将0.2 g无水氯化锰(MnCl₂质量分数 99.0%)加入到20 mL异丙醇(C₆H₈O质量分数99.7%)溶液中，先超声振荡30 min，加入2 g硝酸钠(NaNO₃质量分数99.0%)白色粉末，在室温下连续搅拌2 h使各物质混合均匀，随后将混合液置于70 ℃水浴中加热搅拌以使液体蒸干。将蒸干后的固体置于马弗炉中，在300 ℃恒温煅烧30 min，冷却至室温后，用去离子水和乙醇进行多次离心洗涤，将沉积物置于80 ℃烘箱中干燥过夜。

β-MnO₂的合成步骤与Mn₈O₁₀Cl₃类似，其中前驱体由无水氯化锰改为硝酸锰溶液(Mn(NO₃)₂质量分数50%)。

α-MnO₂合成：将0.1 g一水合硫酸锰(MnSO₄⋅H₂O质量分数99.0%)和0.25 g高锰酸钾(KMnO₄质量分数99.5%)溶解在30 mL去离子水中，在室温下连续搅拌30 min以形成均匀溶液。随后将溶液转移到50 mL水热反应釜中，再160 ℃热处理12 h。冷却至室温后，将获得的褐色固体产物用去离子水彻底洗涤数次，置于80 ℃烘箱中干燥过夜。

然后，采用恒温煅烧法在锰基氧化物上负载IrO _x 活性组分。将20 mg上述制备的锰基氧化物和50 mg四氯化铱水合物(IrCl₄⋅xH₂O, Ir 质量分数48.0%~55.0%)加入到20 mL异丙醇溶液中，超声搅拌形成均质分散液，随后加入500 mg硝酸钠，常温下搅拌1 h后，置于70 ℃水浴中加热搅拌以使液体蒸干。将所得固体置于马弗炉中，在350 ℃中煅烧30 min(升温速率5 ℃/min)，自然退火并降至室温后，加入质量分数10%的高氯酸水溶液，超声振荡进行酸处理，离心洗涤后干燥过夜，研磨装瓶后得到最终催化剂。

按照锰基氧化物的不同，合成的催化剂分别记作IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃、IrO _x /β-MnO₂和IrO _x /α-MnO₂。

采用透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)(FEI Tecnai G2 F20 STWIN 型)分析催化剂的表面形貌和微观结构，并利用能量色散X射线光谱仪分析催化剂的元素组成。利用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪(X-pert Powder型)对催化剂进行物相分析。利用X射线光电子能谱仪(VG Scientific ESCALab 250i-XL型)获取催化剂表面组成及元素化形态，通过外来碳对测量得到的图谱进行荷电校正。

利用电化学工作站(AUTOLAB PGSTAT302N型)在室温下进行电化学测量。采用三电极体系电解池，电解液为0.5 mol/L硫酸溶液，铂丝电极和硫酸亚汞电极分别用作对电极和参比电极，工作电极为负载有催化剂的玻璃碳电极，催化剂负载量为360 µg/cm²，催化剂油墨由2 mg催化剂、285 µL异丙醇和15 µL溶质质量分数为5%的Nafion溶液组成。为了结果的统一性，电位转换成以标准可逆氢电极为参照的值，计算公式为

式中：E_m为测得的工作电极电位；E为标准电极电位；$p$为pH值。

采用线性扫描伏安法(linear scanning voltammetry，LSV)在0.5 mol/L硫酸溶液中评估不同氧化铱/锰基氧化物催化剂的OER活性，扫描速率为10 mV/s，得到的极化曲线如图1(a)所示，电位已经过IR校正。通常情况下，10 mA/cm²的电流密度对应的过电位是衡量催化剂活性的关键指标。IrO _x /β-MnO₂表现出最低的过电位，过电位为228 mV，意味着良好的催化活性。IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃过电位稍高，为230 mV，而随着电位的增加，IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃的电流密度急剧升高，在100 mA/cm²时过电位仅为277 mV。在所制备的催化剂中，IrO _x /α-MnO₂过电位最高，随着电位的增加，电流密度增长也相对较慢，但明显优于商业金红石型IrO₂催化剂。图1(b)显示了不同催化剂在反应过程中贵金属Ir的比质量活性，在过电位为300 mV时，IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃的比质量活度最高，可达916.7 A/g_Ir，约为商业IrO₂的450倍。

通过塔菲尔(Tafel)曲线研究催化剂的反应动力学，Tafel斜率表示电流相对于过电位增加的速度，可以反映在催化剂作用下析氧反应发生的快慢。对Tafel曲线进行拟合，如图1(c)所示，A为电流密度。IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃的Tafel斜率为45 mV/dec，低于其他催化剂，表明最快的电极动力学对应了极化曲线中电流密度的急剧升高。表1列出了本文以及其他研究者开发的含锰/载体催化剂的OER催化活性指标，可以看出，本文合成的不同锰基氧化物为载体的氧化铱催化剂优势明显，过电位和Tafel斜率相对更低。

对合成的催化剂进行电化学阻抗谱分析，进一步研究电极表面的电子传输。图1(d)显示了1.45 V测试电压下得到的奈奎斯特图，利用等效电路R_s(R_ctCPE)进行拟合，获得催化剂的欧姆电阻R_s和电荷转移阻抗R_ct，CPE为恒定相位元件。电荷转移阻抗由低频区的半圆直径确定，IrO _x /β-MnO₂具有最小的电荷转移阻抗，为3.44 Ω⋅cm²，表明其在1.45 V电压下具有最佳的电子转移能力和电极导电性，催化剂对OER的活化极化最小，与其在10 mA/cm²时拥有最低的过电位相符。IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃和IrO _x /α-MnO₂的电荷转移阻抗稍高，分别为5.77 Ω⋅cm²和10.92 Ω⋅cm²。

电化学稳定性是评估催化剂实际应用的关键参数。采用循环伏安法在1.3~1.8 V区间内对催化剂进行连续扫描，在扫描500圈后对催化剂进行极化曲线和电化学阻抗谱分析。如图2(a)所示，在经过稳定性测试后，IrO_x/β-MnO₂催化剂的电流密度明显高于其他2种催化剂，当电流密度为10 mA/cm²时，过电位从228.6 mV变为229.3 mV，仅增加了0.7 mV，电荷转移阻抗由3.44 Ω⋅cm²变为4 Ω⋅cm²，增幅较小，表明其具有优良的电化学稳定性。IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃的稳定性次之，过电位增加了25.7 mV。值得注意的是，测试后的IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃和IrO _x /α-MnO₂催化剂奈奎斯特图由测试前的一个半圆变为2个半圆，表明在OER反应过程中，电极电阻R_e逐渐变大，用等效电路模型R_s(R_eCPE₁)(R_ctCPE₂)进行拟合。IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃的电极电阻为2.8 Ω⋅cm²，电荷转移阻抗由原来的5.77 Ω⋅cm²变为16.29 Ω⋅cm²，增加了10.52 Ω⋅cm²，反映了其在电化学过程中的电子导电性降低和电子转移阻碍增加，并导致催化剂活性明显降低。IrO _x /α-MnO₂的催化性能最差，从图2(a)中极化曲线图可以看出，随着施加电压的增大，电流密度先是缓慢增加，在达到1.67 V后开始减小，催化剂对OER反应失活明显。

利用XRD图对由不同锰前驱体(Mn(NO₃)₂、MnCl₂、MnSO₄)制备的锰基氧化物载体进行物相分析，如图3(a)所示。结果发现，MnCl₂的分解产物显示了Mn₈O₁₀Cl₃(JCPDS#81-2247)的典型特征衍射峰，没有发现明显的杂质峰，且衍射峰较为尖锐，表明样品纯度和结晶性较好。Mn₈O₁₀Cl₃的三维骨架晶体结构包含5个结晶独立的锰阳离子，其中Mn²⁺阳离子位于MnO₈立方体和MnCl₆八面体中，Mn³⁺阳离子位于2个结晶独立的扭曲MnCl₂O₄八面体和几乎规则的MnO₆八面体^[36]。Mn(NO₃)₂的分解产物在衍射角为28.72°、37.32°、41.08°、42.74°、56.64°、59.34°、65.02°、67.46°和72.34°处具有明显衍射峰，对应于软锰矿β-MnO₂相(JCPDS#24-0735)的(110)、(101)、(200)、(111)、(211)、(220)、(002)、(310)和(112)面，属于四方晶系结构。MnSO₄和KMnO₄的水热合成产物在衍射角为12.82°、18.14°、28.84°、36.68°、37.64°、41.04°、42.16°、49.86°、60.24°、65.52°、69.6°和72.92°显示衍射峰，分别与α-MnO₂相(JCPDS#72-1982)的(110)、(200)、(310)、(400)、(121)、(420)、(301)、(411)、(521)、(002)、(451)和(312)面对应良好，属于四方晶系结构。

对合成的氧化铱/锰基氧化物以及商业氧化铱进行物相分析，如图3(b)所示。商业IrO₂所有尖锐的衍射峰都可以在金红石结构IrO₂的标准卡片(JCPDS#15-0870)中找到。而在350 ℃合成的氧化铱/锰基氧化物中没有观察到可归因于Ir氧化物相的衍射峰，这可能是由氧化铱活性分子的低结晶度所致。与负载前的锰基氧化物相比，煅烧后的产物衍射峰数量减少，且峰宽增加，表明锰基氧化物的结晶度变低。在IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃样品中，发现了对应于Mn₈O₁₀Cl₃相(220)和(303)面的衍射峰，衍射角分别为27.02°和35.42°，相比于负载前均向左偏移，表明晶格间距增加，这是由于负载的IrO _x 对Mn₈O₁₀Cl₃晶格产生了影响。在IrO _x /β-MnO₂样品中发现了对应于β-MnO₂相(110)面的衍射峰，衍射角为28.44°，在IrO _x /α-MnO₂样品中发现了对应于α-MnO₂相的(310)面衍射峰，衍射角为28.4°，都显示出向靠近IrO₂ (110)面的方向偏移。

为了确定合成的氧化铱/锰基氧化物催化剂元素成分，利用EDX分析催化剂的元素组成及含量，所得结果在表2中列出。合成的催化剂中贵金属铱质量分数为55%左右，相比铱质量分数为86%的IrO₂催化剂明显降低。氧元素和金属元素的原子比按照IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃、IrO _x /β-MnO₂和IrO _x /α-MnO₂的次序依次升高，与后文催化剂羟基氧含量的依次降低和金属价态的升高相对应。

用透射电子显微镜拍摄样品表面形貌，呈现的形态如图4所示。在低倍拍摄下，IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃整体呈片状，在高分辨率电子显微镜扫描图中可以看到清晰的晶格条纹，其中大部分晶格条纹间距为0.253 nm，对应于(303)面，与负载IrO _x 前的Mn₈O₁₀Cl₃(0.251 nm)相比晶格间距稍大，这是由于Ir的掺入导致晶格膨胀^[31]。选区电子衍射(selected area electron diffraction，SAED)图显示出以透射斑点为中心的衍射环，表明其具有多晶结构。

图4(b)显示了催化剂的元素映射图，可以看出，Ir、Mn、Cl和O元素分布均匀，表明氧化铱与氯氧化锰的均匀掺杂，表面长有的黑色小颗粒可能是非晶态的IrO _x。IrO _x /β-MnO₂在低倍镜下也显示出层状结构，高倍图中没有显示出强势的晶格条纹，由晶面各异的粒子连成，SAED图中的多个衍射环显示出多晶结构，氧化锰与氧化铱的深度掺杂降低了催化剂的结晶性。IrO _x /α-MnO₂在低倍图中整体呈现出纳米棒状形态，在高倍图中发现轴向延伸的清晰的晶格条纹，结晶良好，晶格间距为0.319 nm，对应α-MnO₂的(310)晶面，属于一维隧道结构。表面凹凸不平附着小粒子，SAED图显示出由很多半径不同的斑点组成的衍射环，表明存在其他晶面。

X射线光电子能谱通常用于表征电催化剂的表面组成、电子结构和化学状态。为探究不同锰基氧化物负载IrO _x 样品中的元素价态的差异，对IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃、IrO _x /β-MnO₂和IrO _x /α-MnO₂催化剂的Mn 3s、Mn 2p、Ir 4f和O 1s谱图进行分析。图5(a)显示了催化剂的Mn 3s双峰图谱，对其进行解卷积后，分别按照式(2)计算样品中锰的平均氧化价态(average oxidation state，AOS)，其中ΔE_s为两峰的结合能差值^[37-38]。AOS反映了催化剂整体的锰物种价态，IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃、IrO _x /β-MnO₂和IrO _x /α-MnO₂的AOS分别为2.58、2.74和3.10，锰平均价态依次升高。

图5(b)显示了催化剂的Mn 2p图谱。IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃样品在结合能为641.56 eV和653.37 eV处显示2个峰，分别归因于Mn 2p_3/2和 Mn 2p_1/2，自旋分离能为11.81 eV，此外，在结合能为644.88 eV处观察到一个额外的峰，可被认为是卫星峰^[39]。对于IrO _x /β-MnO₂和IrO _x /α-MnO₂催化剂，因为Mn 2p_3/2和 Mn 2p_1/2峰的结合能均向右移动，意味着锰价态升高，而更低的锰价态对应更高的OER活性。

图5(c)显示了催化剂的Ir 4f图谱。催化剂在结合能为62.2 eV和65.2 eV附近显示2个峰，分别对应Ir 4f_5/2和Ir 4f_7/2，2个峰不对称，说明Ir存在不同的氧化态^[40]。将Ir 4f光谱解卷积为Ir^IV、Ir^IV卫星和Ir^III六个峰，Ir^III的存在通常与催化剂表面的氧空位有关，有利于OER活性的增加。将解卷积结果中Ir^III的相对面积列在表3中，可以发现，IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃中的Ir^III物种含量最高，为28.92%；IrO _x /α-MnO₂最低，与OER活性测试结果相符。

催化剂O 1s图谱可以解卷积为3个峰，如图5(d)所示，代表3种不同化学环境中的氧，分别为结合能为530 eV附近的晶格氧(O_metal-O)，531.4 eV附近的配位不饱和氧或羟基中的氧(O_OH)和532.6 eV附近的吸附水中的氧(O_H2O)。将各峰结合能和相对峰面积值列在表3中，可以发现，IrO _x /α-MnO₂的晶格氧含量在3种催化剂中占比最高，而IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃和IrO _x /β-MnO₂中的晶格氧部分转化为羟基氧和吸附水中的氧。催化剂表面的羟基物质在促进OER方面起着关键作用，OH基团可以转化为亲电的O^I-物种，它易受水分子或羟基物种的影响，从而促进O-O键的形成^[12]。IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃、IrO _x /β-MnO₂和IrO _x /α-MnO₂的羟基氧质量分数分别为46.46%、45.52%和42.60%，丰富的羟基氧缺陷对应了氧化铱/锰基氧化物的高OER活性。

开发了用于PEM电解水制氢中阳极析氧反应的负载型锰铱掺杂型催化剂，将非晶氧化铱负载在不同锰基氧化物载体上，使贵金属铱的利用率和催化性能得到明显改善，为设计高效经济稳定的酸性OER催化剂提供了参考。具体结论如下：

1）与商业IrO₂相比，负载型锰铱掺杂型催化剂的贵金属铱质量分数可由86%减少至55%左右，且铱利用率得到显著提升，其中IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃在过电位为300 mV时的比质量活度高达916.7 A/g_Ir，约为商业IrO₂的450倍。

2）在IrO_x/Mn₈O₁₀Cl₃、IrO _x /β-MnO₂和IrO _x /α- MnO₂三种负载型催化剂中，IrO _x /β-MnO₂在电流密度为10 mA/cm²时表现出228 mV的最低过电位，同时表现出最好的电化学稳定性；IrO _x /Mn₈O₁₀Cl₃具有最快的OER动力学反应速率，Tafel斜率低至45 mV/dec；IrO _x /α-MnO₂的活性最差，在催化过程中导电性降低，且最先失去活性。

3）负载型催化剂中的非晶氧化铱表面具有丰富的羟基氧缺陷和Ir^III物种，与锰基氧化物之间的结晶-非晶界面也为反应提供了更多的活性位点，从而使其表现出了更优异的OER催化活性。此外，晶格氧含量和铱锰相互作用是影响催化剂稳定性的关键因素。