双电层电容器是一类经典的、基于电极/电解液双电层界面的可逆吸附与脱附机制工作的超级电容器，具有功率密度大、使用寿命长的优势^[1-5]。目前流行的双电层电容器以有机液体电解液为主，工作电压在2.5~3 V。将有机液体电解液变革为离子液体电解液，是进一步提升双电层电容器工作电压、增大器件能量密度、拓展应用面的有效途径^[6-11]，对于目前优化储能结构、推进碳中和目标具有重要意义^[12-13]。然而，离子液体电解液的离子尺寸大，与已有微孔活性炭电极材料不匹配，因此，需要构建介孔活性炭-离子液体型双电层电容器的新型器件体系^[14-15]。这也导致了研发路线较长，目前，关于有离子液体型双电层电容器(钮扣型或软包型电容器)的高温与长寿命测试研究鲜见报道。

传统双电层电容器极片多采用以铝箔为集流体的三明治结构，无论是电子传导还是离子扩散，均要跨越电极层整个厚度，这就需要减薄电极层厚度来实现传导性能的强化，造成器件能量密度与功率密度之间的制衡，在离子液体中问题表现更为突出。笔者课题组采用三维泡沫铝集流体构建新型极片结构^[11,15]。三维泡沫铝集流体是由相互连接的铝丝构成，具有亚毫米级的通孔结构，电极活性材料可完全填充在通孔结构内，通过压制，与铝丝进行紧密接触。无论离子还是电子传输，均可在不超过通孔半径的距离内实现，从而有望在保持极片宏观总厚度的同时，实现器件能量与功率性能的协同。同时，为提高泡沫铝在离子液体中的稳定性，在泡沫铝集流体上进行覆炭处理，利用炭包覆层阻隔泡沫铝与离子液体的直接接触，既不改变泡沫铝的结构，又不失传导特性。

本文使用介孔活性炭^[15-16]与覆炭泡沫铝^[17] 这2种新型材料，构筑了介孔炭嵌入覆炭泡沫铝集流体的复合极片结构，以EMIBF₄离子液体为电解液，组装了3 cm×5 cm软包。率先开展了2.7 V、65 ℃条件下的长寿命老化实验研究^[18]，通过了目前国内通行的1 500 h测试标准^[19]，证明了离子液体型双电层电容器比有机电解液(乙腈为溶剂)型双电层电容器更加具有稳定性与安全性，并且研究了3 V、45 ℃下长周期运行的内阻变化、容量变化及产气规律，以期为行业提供更多参考。

称取一定质量的炭原材料置于50 mm直径的流化床反应器中，使用二氧化碳与少量氮气的混合气进行长时间吹扫，置换反应器内空气，之后对装置进行程序升温至900 ℃。反应一定时间后对流化床反应器炉膛进行降温，然后关闭原料气，并将产品取出，称量制备的产品质量，统计介孔炭收率进行相关表征测试。

对泡沫铝集流体进行覆炭处理，将环氧树脂A胶与B胶按照质量比2∶1溶于无水乙醇中，利用超声将其分散。将泡沫铝集流体放入分散液中10 s后拿出，在70 ℃环境下烘干后放入管式炉中，在氩气气氛下，高温640 ℃进行6 h碳化，得到覆炭泡沫铝集流体。

将电极材料介孔炭及导电剂Super-P分别在抽真空、250 ℃条件下干燥4 h，冷却至室温。按照介孔炭、SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)质量分数分别为85%、7.5%、7.5%的配比，溶于NMP溶剂中，通过匀浆机混合均匀成固含量14%的浆料。将覆炭泡沫铝集流体浸入浆料中，通过拉浆法制备电极片。80 ℃干燥12 h后，利用辊压机将干燥后的极片压制到300 µm左右厚度，空白极耳部位压制到60 µm左右厚度，并在抽真空、130 ℃的条件下继续干燥4 h。

使用纤维素隔膜(型号为TF4035)以叠片式将极片包裹成电芯，使用超声波点焊机焊接铝极耳。将电芯放入手套箱内的马弗炉中，于130 ℃干燥3 h。将电芯放到铝塑膜内，采用热封口机封装三边，再按照介孔炭与电解液EMIBF₄质量比1∶5注入电解液，在真空静置箱内负压静置24 h，抽气密封得到软包型器件。将软包放置在40 ℃烘箱中静置2 h。本实验中软包的容量约40 F。

采用电化学工作站EC-Lab在25 ℃下测试阻抗谱图，利用扫速为20 mV·s^-1的循环伏安曲线，电流密度1 A/g的传统恒流充放电和新型恒流-恒压充放电(行业标准，恒流充电到额定电压后恒压30 min，然后再恒流放电)^[18-19] 曲线，对软包的性能进行评价。

为评价软包的长周期循环性能，按照行业标准，对介孔炭-EMIBF₄-覆炭泡沫铝体系在45 ℃、3.0 V电压下进行1 500 h老化评价。每间隔250 h进行循环伏安曲线、阻抗谱图、恒流充放电和恒流-恒压充放电测试。

所用泡沫铝集流体为三维的铝丝连续搭接构成，空隙率为95%，整体呈现银白色且透明(图1(a)、(b))。泡沫铝集流体(图1(a))虽然是三维全连通的复杂结构，但铝丝表面仍然比较光滑(图1(b))。参照铝箔(光箔)与覆碳铝箔的发展历程，本文也采用了先涂覆环氧树脂，然后高温碳化的方法^[15]，制得了覆炭泡沫铝(图1(c))，所得炭层非常均匀地覆盖在泡沫铝的外表面(图1(d))。该方法可以有效控制涂炭位置，使得极耳处不覆炭，便于焊接。覆炭与不覆炭的部分颜色截然不同(图1(c))，形成鲜明对比。在控制条件的前提下，覆炭泡沫铝仍然能透光，有大量的空隙可以填充电极材料。所用电极材料为介孔炭(图1(f))，其平均粒径约为5 µm，颗粒形状不规律。制备成极片后，整体呈现强烈黑色(图1(e))，且不再透明，说明所有空隙已经被充分填充。极片的表面电导率约在32 000 S/cm，由于铝丝的三维导通作用，使极片电导率高于介孔炭本身电导率4个数量级，这对促进离子液体型双电层电容器的传输特性有利。

图2为软包电容性能随时间的变化曲线，从电化学阻抗谱EIS谱(图2(a))来看，电容器经过1 500 h充放电后，曲线的尾部仍然接近垂直，接近双电层电容的理想响应状态。这说明该软包经受住了3 V、45 ℃条件下1 500 h的考验，虽然有气体产生，但电极的结构并没有受到损害。从循环伏安曲线(图2(b))来看，与首圈曲线形状相比，1 500 h后的曲线呈现两头略微翘尾、中间面积略微减小的状态。但翘尾非常轻微，这说明氧化还原程度并不太严重。由恒流充放电曲线(图2(c))来看，1 500 h的放电时长大于500 h与1 000 h的放电时长，这说明在长时间循环后，软包整体性能并没有发生不可逆的衰减，而且还存在着动态调整的可能。而在恒流充电-恒压充电-恒流放电的模式(图2(d))下，其恒压段的电压平台值保持一致，同时放电曲线几乎完全重合。这说明绝大部分微介孔界面仍然能够充分利用，没有发生各类物质分解导致的严重堵孔现象，电容器结构稳定。

图3为软包在3 V、45 ℃条件下的老化实验。从30 ms电压降规律(图3(a))来看，平均电压降为0.12 V，仅在1 000 h的数据点存在较大偏差，达到0.16 V，随后又回到0.12 V左右。与同结构软包在2.7 V、65 ℃、1 500 h的电压降基本一致^[18]，这说明0.12 V是由离子液体性质(如黏度)、极片厚度与极片叠层数共同作用的电压降基准。增加操作电压，对过程的传导特性影响不大。同理，30 ms内阻约在40 mΩ，仅个别数据点达到50 mΩ(图3(b))，与同结构软包2.7 V、65 ℃、1 500 h的内阻值基本一致^[18]，还略微偏小。这个内阻值远小于钮扣电容器内阻(1~2 Ω)^[14]，而远高于有机电解液软包的内阻(5~9 mΩ)。在这么高内阻的器件中，离子液体仍然能够在3 V、45 ℃条件下稳定工作，也充分证明了离子液体的高化学稳定性，以及三维覆炭泡沫铝的强化离子传输与电子传导作用。除去1 000 h的数据偏差点外，器件在1 500 h的内阻相对变化率在10%左右(图3(c))，恒流充放电条件下电容变化率在2%左右(图3(d))。而如果实施恒流充电-恒压充电-恒流放电的模式，则容量变化率仅在0.5%左右(图3(e))。由于2.7 V、65 ℃老化标准^[19]中，控制1 500 h后电容保持率在80%以上即可，这些结果充分证明了离子液体及该极片结构的稳定性。

软包产气规律研究如图4所示。无论基于软包的整体产气量(图4(a))，还是基于单位电极质量产气量(图4(b))，软包在长期充放电运行过程中呈现出持续产气的特征，说明3 V、45 ℃条件导致了软包内部物质的分解。从产气速率来看，0~750 h，曲线的斜率较小，产气速率大致为0.016 mL/h；而在750~1 500 h，产气速率上升为0.044 mL/h，说明后期产气速率明显加快。由于制备条件所限，制作软包的部分工序是在手套箱外完成的。因此，1 kg电解液与介孔炭中均可能含有几百到1 000 mg的水分。本文以二者都含有1 000 mg水分进行了估算，该软包内的介孔炭与电解液共约8.5 g，则总含水量在8.5 mg左右。假设这些水全部被电流分解形成氢气与氧气，则可以产生的总气量为106 mL。由于水的分解电位远低于离子液体，在存在水的条件下，水会优先分解。因此，该含水量对应的气体产量估计值说明，如果电解液与介孔炭中的含水量在300~400 mg/kg，则基本与本软包的产气量相同。在实验中观察到，该类软包在750~1 000 h产气量开始迅速增加。这说明随着离子在炭表面长期的可逆吸附与脱附过程，离子液体与水形成的氢键会断开，导致水分解或以水蒸汽形式直接逸出。同理，该分析也适用于水从炭的微孔与介孔中的逸出。

然后，本文讨论另一种可能性，即水与电解液的同时分解。离子液体的BF₄^-会与水形成HF气体，生成HF时，会消耗H₂的份额，对整体气体的增量贡献不大。但由于碳数大，咪唑离子的分解可以生成许多小的有机气体分子与碳，既产生堵孔效应(对应电容量下降)，又使气体产量急剧上升。但从良好的可逆电容性能来看，目前这种可能性占比较小。

另外，相同结构的极片与离子液体电解液在2.7 V、65 ℃、1 500 h条件下的产气总量远小于3 V、45 ℃、1 000 h条件下的产气量^[18]。这说明，电压的升高对于水或电解液的分解作用远大于温度的作用。同时，采用相同极片在乙腈型有机电解液中，2.7 V、65 ℃、1 500 h条件下的产气量^[18]大于3 V、45 ℃、1 000 h条件下的产气量。显然，这主要是由于离子液体的高化学稳定性导致的^[20-21]。

介绍了介孔炭-离子液体-覆炭泡沫铝型双电层电容器软包的构筑，得出以下结论：

1）证明了介孔炭-离子液体-覆炭泡沫铝型双电层电容器软包可以在3 V、45 ℃、1 500 h条件下稳定工作。

2）讨论了内阻、电压降与电容随时间的变化规律与产气特性，证实了其性能远优于有机液体型双电层电容器在2.7 V、65 ℃状态下的内阻与电容保持效果。

3）进一步对比了离子液体型双电层电容器在2.7 V、65 ℃与3 V、45 ℃下的产气规律，为进一步推进离子液体型双电层电容器的应用提供了坚实基础。

接下来的研究中，将进一步对不同时期的产气性能进行研究，以及与有机溶剂和离子液体的复合电解液的器件进行对比研究。同时，还要继续研究介孔炭与电解液的除水方法，直接提高离子液体型双电层电容器软包的长周期稳定性。